Il propene (spesso noto come propilene), come l’etene, è un elemento fondamentale per un gran numero di sostanze chimiche, compreso il polimero di addizione, il poli(propene). Tuttavia, a differenza dell’etene, il propene subisce prontamente reazioni di sostituzione, dalle quali deriva un’ampia gamma di importanti sostanze chimiche.
Usi del propene (propilene)
Il propene viene principalmente utilizzato per produrre:
- Poli(propene) (polipropilene)
- Propenale (acroleina) che viene ossidato a ad acido propenoico (acido acrilico) che, a sua volta, viene utilizzato per produrre polimeri acrilici.
- Propenonitrile (acrilonitrile) che è il monomero del poli(propenonitrile).
- Cumene ((1-metiletil)benzene o isopropilbenzene) che viene utilizzato per produrre il fenolo ed il propanone (acetone).
- Epossipropano (ossido di propilene) che viene utilizzato per produrre dioli per la produzione di poliuretani e solventi.
- Butanale (butrylaldehyde) e quindi butanolo, usato come solvente per rivestimenti superficiali.
I dati forniti nella figura 1 si riferiscono alla produzione globale. Tuttavia, i dati variano da paese a paese. Ad esempio, la proporzione utilizzata per produrre il poli (propene) varia dal solo 55% in Nord America e dal 57% in Europa al 90% in Medio Oriente. La percentuale globale utilizzata per produrre l’epossipropano (ossido di propene) è del 7%, ma il 15% del propene in Europa viene utilizzato per produrre l’epossido.
Produzione annuale di propene (propilene)
| Mondo | 94 milioni di tonnellate1 |
| Asia pacifica | 27 milioni di tonnellate2 |
| Europa | 15 milioni di tonnellate2,4 |
| U.S.A. | 13 milioni di tonnellate3 |
| Medio oriente | 7,5 milioni di tonnellate2 |
Data for 2015, J S Plotkin, The Propylene Quandary, American Chemical Society, 2016
Estimated data for 2014, Global Petrochemical Overview: Changing Olefins Markets, Nexant and ChemVision, 2014
2015 Guide to Business of Chemistry, American Chemical Council, 2016
Data for 2015, Petrochemicals Europe.
Produzione di propene (propilene)
Per molti anni, la stragrande percentuale di propene è stata prodotta da due processi:
• Cracking di vapore (Steam Cracking) della nafta.
• Cracking catalitico del gasolio.
Entrambi i processi producono anche molti altri prodotti, ad esempio l’etene in grandi quantità. Tuttavia, la quantità di propene necessaria rispetto a quella di etene è aumentata e molta ricerca e sviluppo si sono concentrati sulla ricerca di metodi per produrre propene senza etene. Questi sono noti come processi OPP (On-purpose propene). Attualmente ce ne sono tre utilizzati in modo significativo:
(i) Cracking catalitico del propano
Sempre più spesso, il propano viene crackizzato cataliticamente per formare propene, utilizzando lo stesso “cracker” catalitico utilizzato per il gasolio.
Il propano viene ottenuto in quantità sempre più grandi negli Stati Uniti da gas da argille estratto mediante “fratturazione”.
(ii) Processo MTO (Metanolo verso olefina):
Un altro processo che è stato sviluppato è tramite metanolo (prodotto dalla biomassa tramite gas di sintesi), il processo MTP (Metanolo verso Propene) che è un esempio del processo MTO (Metanolo verso Olefine; Olefina è il nome più antico per la serie omologa, alcheni). Il metanolo può essere convertito in etene e propene di elevata purezza tramite dimetil etere. Il vapore di metanolo viene passato sull’allumina a circa 600 K. Viene prodotta una miscela di equilibrio di metanolo, dimetiletere e vapore, contenente circa il 25% di metanolo:
Questa miscela di gas viene quindi fatta passare su un letto di zeolite in una forma che favorisca un’elevata selettività verso alcheni con numero di atomi di carbonio da 2 a 8. Tuttavia, utilizzando una zeolite trattata con acido, quasi tutto l’alchene prodotto è propene. Il propene viene purificato raffreddandolo a un liquido e quindi sottoponendo il liquido a distillazione frazionata. Questo è un processo simile a quello utilizzato per produrre gli idrocarburi utilizzati nella benzina, il processo MTG (Methanol to Gasoline).
(iii) Reazione tra etene e buteni:
Un altro metodo promettente è quello che parte dall’etene e dal butene:
L’etene a base biologica può essere ottenuto mediante disidratazione del bioetanolo utilizzando un catalizzatore di silice / allumina o allumina. I buteni (but-1-ene e but-2-ene) possono essere prodotti sia per disidratazione del biobutanolo che per dimerizzazione del bioetene.
La dimerizzazione dell’etene a but-1-ene viene effettuata passando l’etene riscaldato su una zeolite impregnata con un complesso di metallo di transizione. Viene utilizzata una varietà di complessi di rodio, titanio e altri metalli:
Una miscela di etene e butene viene quindi riscaldata e fatta passare su un catalizzatore solido a base di composti organici di molibdeno (IV) e tungsteno (IV) (i catalizzatori Schrock) e composti di organo-rutenio (II) (i catalizzatori di Grubbs), in un reattore a letto fisso.
Piccole quantità di residui carboniosi (coke) vengono depositate sul catalizzatore e vengono rimosse di volta in volta facendo passare aria riscaldata attraverso il reattore. Nel 2010 lo steam cracking ha rappresentato circa il 56% e il cracking catalitico del gasolio il 37% della produzione mondiale. Gran parte del resto era ricavato dalla produzione di petrolio dal carbone e dal cracking del gasolio sotto vuoto. Tuttavia, i nuovi processi sono sempre più utilizzati e ora rappresentano circa il 15% del propene prodotto e, si prevede, rappresenteranno nel 2020 circa il 25% del propene prodotto, con steam cracking pari a circa il 42% e cracking di circa il 33%.1
- J S Plotkin The Propylene Quandary, American Chemical Society, 2016 Data for 2015
Un altro metodo per produrre propene è tramite syngas ed etanolo.
Il gas di sintesi (monossido di carbonio e idrogeno) viene utilizzato per convertire il bioetanolo in propan-1-olo.
Note sulla chimica dell’etene (etilene) e del propene (propilene)
Tutti i legami C-H nell’etene sono molto forti e quindi la maggior parte delle sue reazioni comporta l’aggiunta al doppio legame.
Allo stesso modo, il propene ha 3 forti legami C-H e subisce reazioni di addizione (ad esempio, polimerizzazione a poli (propene) e propene a epossipropano).
Tuttavia, i legami C-H nel gruppo metile sono molto più deboli e il propene è implicato in molte reazioni in cui il doppio legame è preservato e il gruppo metile subisce reazioni di sostituzione, ad esempio:
Produzione di epossipropano (ossido di propilene)
L’epossipropano viene prodotto in tre modi principali:
- Facendo reagire il propene con una soluzione acquosa di cloro per formare una miscela di 1-cloropropan-2-olo (90%) e 2-cloropropan-1-olo (10%). L’epossipropano (ossido di propilene) si forma con l’aggiunta di una soluzione di idrossido di sodio o idrossido di calcio. Per esempio:
- Facendo reagire il propene con un idroperossido come l’1,1-dimetiletilidroperossido, il propene viene passato in 1,1-dimetiletilidroperossido liquido sotto pressione a circa 400 K con un sale solubile di molibdeno come catalizzatore:
- Reagendo propene con perossido di idrogeno. Sono stati realizzati nuovi impianti, adiacenti agli impianti di produzione del propene, per la produzione di grandi quantità di acqua ossigenata (https://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/hydrogen-peroxide.html#propene ). Il perossido reagisce direttamente con il propene:
Anche se il perossido di idrogeno è costoso da produrre, la grande scala dell’impianto, unita ai costi inferiori associati alla resa dimostrano che questo nuovo processo è molto interessante.
Produzione di butanale (butirraldeide) e butanolo
Il butanale viene prodotto passando propene, monossido di carbonio e idrogeno su un sale di cobalto solido (un processo noto come processo OXO o idroformilazione):
(Si forma anche l’isomero del butanale, 2-metilpropanale, (CH3)2CHO.
Il butanale è idrogenato a butanolo.
Ultimo aggiornamento 26 gennaio 2017
Tradotto da Matteo Nardone e Valter Ballantini 3 novembre 2020