Quello di cui parliamo in questo articolo sono i polimeri naturali da biomasse lignocellulosiche.

La ricerca scientifica ha permesso di sfruttare appieno le risorse non rinnovabili (petrolio e gas naturale) trasformandole nella materia prima cardine per l’industria moderna. Queste risorse sono la principale fonte energetica e materia prima per la sintesi dei polimeri (es. polietilene e polietilene tereftalato) e composti chimici per diverse applicazioni a partire dal packaging fino alla farmaceutica e l’elettronica. Tuttavia, le attuali criticità, soprattutto ambientali, legate all’uso di petrolio e gas naturale stanno spingendo verso l’impiego di risorse ecosostenibili. La più abbondante materia prima rinnovabile è la biomassa lignocellulosica con una produzione globale annuale di circa 182 miliardi di tonnellate di cui “solo” circa 8 miliardi di tonnellate sono attualmente utilizzate. La biomassa lignocellulosica include le piante e gli scarti provenienti dal loro trattamento come gli scarti agricoli e quelli delle cartiere. Questa materia prima è già utilizzata per la produzione di prodotti cartacei e come materiale combustibile. Tuttavia, tale biomassa contiene tre dei più abbondanti polimeri naturali del pianeta, la cellulosa, la lignina e l’emicellulosa che offrono la possibilità di essere utilizzati per la preparazione di bioplastiche, con o senza funzionalizzazione, oppure essere impiegati per la sintesi di composti chimici.

La quantità dei tre polimeri è molto variabile a seconda delle biomasse lignocellulosiche. Ad esempio, la cellulosa è quasi l’unico componente del cotone (circa 95 %) ma può anche essere attorno al 30 % nella paglia del grano. La presenza della lignina può variare dal 5 % nella carta riciclata dopo trattamento chimico fino al 35 % nel legno morbido. Per ultima, l’emicellulosa può essere praticamente assente nella carta trattata chimicamente oppure essere quasi il componente primario del legno duro con il 40 %. 

Essendo un campo in continua evoluzione, l’intenzione di questo articolo è quella di dare un quadro generale dei metodi di estrazione e applicazione di questi tre polimeri naturali. Per fare una breve sintesi, l’attuale frazionamento delle biomasse consiste nell’uso di diversi tipi di processi atti alla purificazione della cellulosa e del recupero della lignina ed emicellulosa dagli effluenti risultanti dalla purificazione.

Cellulosa

La cellulosa è il polimero naturale da biomasse lignocellulosiche più abbondante sulla terra con circa 100 miliardi di tonnellate prodotte ogni anno dalle piante. Dal punto di vista chimico, la cellulosa è un polimero omogeneo composto da una catena di molecole di glucosio legate tramite legami glicosidici β-1,4 (Figura 1). 

Figure 1 Struttura molecolare della cellulosa

Le principali risorse di cellulosa impiegate industrialmente sono i linters di cotone e il legno. Nel primo caso, la cellulosa è presente nella peluria che circonda i semi della pianta di cotone. Una volta separati i semi dalla pianta, la peluria viene rimossa tramite un processo chiamato sgranatura. Terminato questo processo, la cellulosa contiene un’alta elevata di contaminanti, circa il 20 %. Per questo motivo, è necessario un processo di purificazione. Il primo passaggio consiste nella rimozione di contaminati come sabbia e gusci dei semi attraverso processi fisici come la pulizia a secco e quella a umido. Successivamente, le cere e i grassi vengono rimossi tramite digestione basica con soda caustica. Finito processo, la cellulosa ha una purezza > 98 %. Questo valore può essere aumentato attraverso lo sbiancamento, impiegando ad esempio acqua ossigenata, per raggiungere una purezza > 99 %.

Nel caso del legno, il recupero della cellulosa è più complesso. In questa ultima biomassa, cellulosa, lignina ed emicellulosa sono collegati tra loro tramite legami inter- ed intramolecolari. Per questo motivo, le fibre di legno vengono trattate con processi meccanici, chimici o ibridi per ottenere fibre per la produzione di materiali cartacei a diversi livelli di purezza della cellulosa. Se invece, l’obiettivo consiste nella generazione di cellulosa pura, il legno deve essere prima trattato chimicamente usando ad esempio soda caustica e solfuro di sodio ad alte temperature (processo kraft) per rimuovere la maggior parte di lignina ed emicellulosa, per poi passare ad intensi processi di sbiancamento usando ad esempio ozono, ossigeno ad alta pressione e acqua ossigenata al fine di ottenere una pasta di cellulosa con una purezza maggiore del 99 %. Un altro metodo di trattamento chimico del legno per ottenere cellulosa pura è chiamato “organosolv” che consiste nell’impiego di solventi organici come l’etanolo, l’acido acetico o acido formico ad alte temperature. Anche in questo caso, l’impiego di agenti sbiancanti è cruciale per completare la purificazione della cellulosa. Entrambi i processi Kraft e Organosolv hanno come conseguenza la depolimerizzazione della lignina e della emicellulosa. La cellulosa viene anche estratta dalle biomasse lignocellulosiche attraverso un metodo chiamato “Steam explosion” dove la materia prima viene trattata con acqua ad alte temperature e pressioni in modo da rompere la rigida struttura delle fibre. L’emicellulosa viene solubilizzata in acqua. La cellulosa viene poi purificata rimuovendo la lignina usando ad esempio enzimi ossidoreduttasi oppure trattamenti chimici.

Come detto all’inizio dell’articolo la cellulosa può essere utilizzata assieme a lignina e emicellulosa come biocarburante o per la produzione di materiali cartacei sia per riportare notizie (giornali, riviste, etc…) che per funzioni di rivestimento sottoforma di cartone. La cellulosa è anche fonte di zuccheri che possono essere impiegati tal quali oppure utilizzati per produrre bioetanolo tramite fermentazione. Quando la cellulosa viene estratta e purificata è possibile ottenere prodotti a più alto valore aggiunto. La cellulosa viene impiegata nel settore sanitario e tessile (Figure 2 e 3).

Figura 2 Cellulosa impiegata nel settore sanitario (engin akyurt)
Figura 3 Cellulosa impiegata nel settore tessile, (Bru-nO, Pixabay License)

Inoltre, i numerosi gruppi idrossilici permettono la derivatizzazione della cellulosa portando alla produzione di materiali plastici. I principali esempi sono la nitrocellulosa, l’acetato di cellulosa e la viscosa.

Il nitrato di cellulosa è il primo derivato industriale della cellulosa. La nitrificazione totale della cellulosa porta ad un esplosivo noto come fulmicotone. Invece, la nitrificazione parziale porta ad una nitrocellulosa che una volta plastificata con la canfora porta alla sintesi del prodotto plastico chiamato celluloide (Figura 4).

Figura 4 Sinistra, struttura molecolare della nitrocellulosa; destra, Celluloide (Joshua Willson, Pixabay License)

L’acetilazione parziale della cellulosa dà luogo a sintesi di una fibra tessile chiamata rayon acetato (Figura 5).

Figura 5 Sinistra: struttura molecolare dell’acetato di cellulosa; destra: Ryon acetato, (kitkit, freeimages.com)

Se invece la cellulosa viene trattata con idrossido di sodio e solfuro di carbonio si ottiene una dispersione colloidale definita viscosa. Quando questa dispersione viene trattata con acido solforico si ottiene un filamento chiamato rayon viscosa. Se il filamento viene sottoposto a trafilatura, si produce un film chiamato cellophane (Figura 6). 

Figura 6 Sinistra: struttura molecolare della viscosa; destra: Cellophane (foto di JamesDeMers, Pixabay License)

Infine, la cellulosa ha trovato applicazione sotto forma di Nanocellulosa. In questo caso, le catene di cellulosa vanno dai 3 fino ai 500 nanometri. In questo stato la cellulosa si presenta come un gel ad alta viscosità ed elevata cristallinità (Figura 7).

Figura 7 Nanocellulosa (Gentilmente concessa da Favini S.r.l.)

Questo materiale sta trovando notevoli applicazioni, ad esempio, come agente di rivestimento per i materiali cartacei, agente rinforzante nei materiali compositi, agente assorbente ed emulsionate e come additivo alimentare. Inoltre, la Nanocellulosa sta venendo studiata per svilupparne il suo uso in campo farmaceutico, cosmetico, ed elettronico.

Lignina

La lignina è il secondo polimero naturale da biomasse lignocellulosiche più abbondante sulla terra. Si stima che circa venti miliardi di tonnellate di lignina siano prodotte ogni anno dalle piante. La lignina non ha una struttura molecolare definita perché è un polimero aromatico, eterogeneo ed amorfo estremamente ramificato composto da tre unità fenilpropaniche di partenza, l’alcol p-cumarilico, l’alcol coniferilico, l’alcol sinapilico (Figura 8).

Figura 8 A: alcol p-cumarilico, B: alcol coniferilico, C: alcol sinapilico

La principale risorsa di lignina a livello industriale proviene dagli effluenti del trattamento del legno, come ad esempio il processo Kraft. Questo trattamento genera effluenti alcalini ricchi di lignina che viene recuperata per precipitazione acida impiegando l’acido solforico e l’anidride carbonica. Questa lignina ha un peso molecolare ridotto rispetto alla lignina nativa e contiene zolfo, legatosi alla lignina durante il trattamento con Na2S. Circa 100 milioni di tonnellate di lignina sono recuperate in questo modo e si presenta come una polvere di colore scuro (Figura 9). 

Figura 9 esempio di struttura molecolare della lignina
Figura 10 lignina Kraft

Quando il legno è trattato attraverso il metodo “Organosolv”, la lignina presente negli effluenti organici viene recuperata per precipitazione addizionando acqua come antisolvente. Tuttavia, la produzione di questa lignina è a livello di impianto pilota.

La lignina attualmente prodotta viene per la maggior parte utilizzata come combustibile per il suo alto potere calorifico. Tuttavia, questo polimero può anche essere funzionalizzato ed impiegato assieme come adesivo nella fabbricazione di cartoni o per la produzione di asfalti (Figura 11). La lignina può anche essere impiegata come agente stabilizzante per le emulsioni, agente disperdente e come sostituto della grafite per materiali elettronici.

Figura 11 Sinistra: Catlignin VTT per adesivi (by kind permission of VTT); destra: lignina usata negli asfalti (by kind permission of Utrecht University)

Attualmente, la lignina viene anche studiata come materia prima per la sintesi di composti chimici come la vanillina e come agente anti-UV sia nel rivestimento per i veicoli che come crema solare.

Emicellulosa

L’emicellulosa è uno dei polisaccaridi più abbondanti in natura ed un importante polimero naturale da biomasse lignocellulosiche. Dal punto di vista chimico, l’emicellulosa è un eteropolimero amorfo e ramificato composto da diversi monosaccaridi esosi e pentosi (Figura 12). La sua struttura molecolare può variare notevolmente a seconda dei monosaccaridi coinvolti. Glucomannani e xilani sono i maggiori tipi di emicellulosa presenti in natura. Questa sua struttura comporta una scarsa resistenza chimica e fisica. Infatti, l’emicellulosa è più facilmente degradabile rispetto a cellulosa e lignina.

Figura 12 Esempio di xilano

L’emicellulosa è il polimero più complesso da recuperare data la sua fragilità ai trattamenti chimici e fisici. La necessità di sviluppare bioraffinerie dove ogni singolo componente delle biomasse venisse recuperato e valorizzato ha spinto allo studio del recupero dell’emicellulosa. Il metodo attualmente più utilizzato consiste nell’applicazione di acqua calda (circa tra 160-240°C) sulla biomassa in modo da solubilizzare l’emicellulosa lasciando quasi intatti la lignina e la cellulosa. Possono essere usati agenti acidi o basici per incrementare la resa di estrazione dell’emicellulosa o la sua purezza. L’emicellulosa viene recuperata sotto forma di oligomeri o rispettivi monomeri solubilizzati in acqua. Questo metodo viene generalmente effettuato sul legno una volta ridotto in trucioli o pellets oppure su piante aventi minori contenuti di lignina come l’avena e la segale.

Come descritto nella descrizione dei metodi di recupero dell’emicellulosa, questo materiale viene estratto sotto forma di oligomeri o zuccheri. Per questo motivo, l’emicellulosa viene impiegata prevalentemente come materiale di partenza per produzione di biocarburanti tramite fermentazione. Alternativamente, il glucosio proveniente dall’emicellulosa può essere convertito in sorbitolo che trova varie applicazioni, ad esempio, nel campo della cosmetica e quello alimentare. Inoltre, i pentosi (zuccheri C5) possono essere convertiti ad esempio, in xilosio e xilitolo. 

Negli ultimi anni, la spinta verso un’industria chimica sostenibile ha portato ad uno studio più intensivo degli oligomeri dell’emicellulosa. Questi composti hanno dimostrato interessanti proprietà chimiche e fisiche che possono portare all’applicazione in diversi campi come quello alimentare e farmaceutico. Ad esempio, le emicellulose possono essere impiegate come agenti emulsionanti, leganti e stabilizzanti.

Questo è un articolo originale scritto dal dott. Giorgio Tofani.

Foto in alto di Jonathan Mast su Unsplash