Vernici e pitture

La vernice viene utilizzata per decorare, proteggere e prolungare la vita di materiali naturali e sintetici e agisce come una barriera contro le condizioni ambientali.
Le vernici possono essere ampiamente classificate in vernici decorative, applicate in loco per decorare e proteggere edifici e altri oggetti, e rivestimenti industriali che vengono applicati nelle fabbriche per finire i manufatti come le automobili.

I costituenti delle vernici

Le vernici contengono:

• pigmento(i) – pigmenti primi per conferire colore e opacità
• legante (resina) – un polimero, spesso indicato come resina, che forma una matrice per tenere il pigmento in posizione
• estensore – particelle di pigmento più grandi aggiunte per migliorare l’adesione, rafforzare la pellicola e risparmiare legante
• solvente (a volte chiamato diluente) – sia un solvente organico o acqua viene utilizzato per ridurre la viscosità della vernice per una migliore applicazione. Le vernici a base d’acqua stanno sostituendo alcune vernici che utilizzano composti organici volatili come gli idrocarburi che sono dannosi per l’atmosfera.
• additivi – utilizzati per modificare le proprietà della vernice liquida o della pellicola secca

Il legante (resina) e il solvente insieme sono talvolta conosciuti come il veicolante. Il legante può essere disciolto come soluzione o veicolato dispersione di particelle microscopicamente piccole in un liquido.

A seconda del tipo di vernice e dell’uso previsto, gli additivi possono includere:

• disperdenti – per separare e stabilizzare le particelle di pigmento
• siliconi – per migliorare la resistenza alle intemperie
• agenti tissotropici – per dare alle vernici una consistenza gelatinosa che si trasforma in un liquido quando mescolato o quando un pennello è immerso in esso
• essiccatori – per accelerare il tempo di essiccazione
• agenti antideposito – per evitare che il pigmento si depositi 
• battericidi – per conservare le vernici a base d’acqua nella lana
• fungicidi e alghecidi – per proteggere le pellicole di vernice esterna contro la deturpazione da muffe, alghe e licheni

Le vernici sono formulate in base al loro uso proposto – primer, sottopelo, finiture speciali (lucentezza, opacità, resistenza al calore, anti-corrosione, resistenza all’abrasione). La polvere di pigmento è suddivisa in singole particelle che sono rivestite e disperse nel legante (resina) – noto come ‘wetting out’. Il solvente viene quindi aggiunto per conferire la consistenza richiesta. Ogni lotto di ingredienti è accuratamente mescolato in grandi contenitori mescolati con gli additivi richiesti (Figura 1). Importi che vanno fino a 40 000 dm³  di vernice possono essere fatti in un unico lotto.

Questa unità riporta  i leganti più comunemente utilizzati seguiti dai pigmenti.

Leganti nelle vernici

I tre tipi di  leganti (resine)  più importanti utilizzati nelle vernici moderne sono:

• polimeri alchidici (resine)
• polimeri epossidici (resine)

Polimeri acrilici

Il legante in molte vernici di emulsione si basa su omopolimeri o co-polimeri di etanoato di etenile (acetato di vinile) e un estere propenoato (acrilico).
L’etanoato di etenile viene prodotto passando una miscela di vapore acido etanoico, etere e ossigeno su palladio (ll) e cloruri di rame(ll) riscaldati:

L’etanoato di etenile e un estere acrilico (ad esempio, metile 2-metilpropenoato) sono quindi co-polimerizzati per formare una matrice random, in cui questi gruppi si collegano in una catena lineare:

Altri esteri acrilici utilizzati come co-monomeri con etanoato di etenile sono propenoato etilico, propenoato butilico, o un co-polimero di propenoato butilico e metile 2-metilpropenoato.
I polimeri utilizzati in queste vernici sono veicolati in acqua (vernici in emulsion acquosa) che, come descritto sopra, sono molto vantaggiose per l’ambiente rispetto alle vernici in cui i leganti sono sciolti in solventi organici.

Le vernici in emulsione sono così chiamate perchè prodotte con un processo noto come polimerizzazione in emulsione, (https://www.essentialchemicalindustry.org/polymers/polychloroethene.html#emulsion) in cui i monomeri liquidi da polimerizzare vengono prima dispersi in acqua, come emulsione. I polimeri prodotti da questo processo hanno in genere masse molecolari relative di 500 000 – 1 000 000. In quanto tali, sono utili solo come dispersioni, poiché eventuali soluzioni sarebbero estremamente viscose e quindi inutilizzabili.

Le vernici in emulsione sono così chiamate perchè prodotte con  un processo noto come polimerizzazione in emulsione in cui i monomeri liquidi da polimerizzare vengono prima dispersi in acqua, come emulsione. I polimeri prodotti da questo processo hanno in genere masse molecolari relative di 500 000 – 1 000 000. In quanto tali, sono utili solo come dispersioni, poiché eventuali soluzioni sarebbero estremamente viscose e quindi inutilizzabili.

Le resine acriliche possono essere utilizzate anche nelle vernici industriali, sia come vernici per l’emulsione a base d’acqua che come vernici a base di solventi. Le vernici industriali a base di solventi possono avere una finitura protettiva dura e sono ampiamente utilizzate nell’industria come topcoat, ad esempio per le carrozzerie delle auto. La vernice è spesso composta da due componenti che vengono mescolati insieme poco prima dell’uso: la porzione di vernice principale è tipicamente costituita da una resina acrilica prodotta dalla polimerizzazione di un estere propenoato formato da un alcool poliidrico (dioli e trioli). Il poliestere risultante ha numerosi gruppi idrossili (-OH) pendenti  dalla catena principale del polimero. I gruppi idrossili reagiscono con l’altro composto spesso costituito da un isocianato polimerico come un trimero di 1,6-diisocianatoesano (diisocianato di esametilene):

Tale composto è noto come crosslinker in quanto produce, reagendo con la resina, una struttura tridimensionale simile al poliuretano formato da un poliolo e un isocianato.
Quando questi due componenti sono mescolati insieme, si verifica una reazione chimica tra i gruppi idrossili sul polimero (resina acrilica) e i gruppi isocianato sul linker incrociato:

Questa reazione è relativamente lenta a temperatura ambiente, in modo da lasciare abbastanza tempo per applicare la vernice, dopo di che il solvente diluente evapora e l’elemento verniciato viene posto in un forno per accelerare la reazione chimica. Questo aumenta notevolmente la massa molecolare del polimero facendolo diventare una molecola tridimensionale e formare una pellicola dura, resistente alle sostanze chimiche.

Polimeri alchidici (resine)

Le vernici lucide decorative contengono tipicamente polimeri alchidici (resine). Una resina tipica è quella prodotta da un poliolo come il propan-1,2,3-triolo (glicerolo) con un acido dibasico come il benzene-1,2-dicarboxylic (acido ftalico) anidride e un olio essiccante (olio di lino o soia). Riscaldati insieme, si formano collegamenti e si forma acqua come sottoprodotto. Il nome alchidico deriva da alcol e anidride. Il primo passo per realizzare il polimero alchidico è la reazione tra il triolo e l’olio di essiccazione per produrre un monogliceride. Per esempio:

Il monogliceride, quindi, reagisce con l’anidride per formare il polimero alchidico (resina):

Le resine alchidiche, che generalmente hanno masse molecolari relative nell’intervallo di 10 000 – 50 000, sono di solito veicolate in solventi organici (vernici a base di solventi). La trementina estratta dagli alberi è stata utilizzata in passato come solvente, ma questa è stata sostituita da solventi provenienti da materie prime petrolchimiche, come l’acquaragia, che è una miscela di idrocarburi alifatici e aliciclici.
Una volta applicata la resina alchidica, i gruppi pendenti delle catene dell’olio di essiccazione reagiscono con ossigeno dell’aria per formare un rivestimento (coating) rigido ramificato (thermoset) e con un’alta massa molecolare.

Polimeri epossidici (resine)

Le resine epossidiche  sono spesso utilizzate come legante nei rivestimenti industriali (primer). Danno alla vernice un’eccellente adesione insieme ad un’elevata resistenza alle sostanze chimiche (corrosione), e la resistenza fisica necessaria, ad esempio, sulle navi e per i serbatoi di stoccaggio chimici.Le resine epossidiche sono prodotte da 1-cloro-2,3-epossipropano (prodotto da 3-cloropropene) e fenoli sostituti, come il bisfenolo A:

Il valore di n può essere controllato per dare una gamma di resine che variano da liquidi viscosi a solidi con alti punti di fusione. Le resine epossidiche possono essere trasportate in solventi come idrocarburi aromatici, alcoli, chetoni ed esteri (vernici a base di solvente) o come dispersioni in acqua (vernici a base d’acqua) come vere emulsioni. Normalmente non sono utilizzati in topcoat per esterni perché sono suscettibili alla degradazione UV, ma fanno eccellenti rivestimenti interni e primer esterni.

Le resine epossidiche sono utilizzate anche come adesivi (ad esempio Araldite) e isolanti elettrici.

Pigmenti usati nelle vernici

I pigmenti (https://www.essentialchemicalindustry.org/materials-and-applications/colorants.html#pigments) danno colore e opacità alle vernici. Tra i pigmenti organici, particolarmente importanti sono  i derivati azo,  della ftalocianina e dell’antrachinone.  

Il pigmento inorganico più comune è il biossido di titanio bianco (ossido di titanio (IV)) che fornisce oltre il 70% dei pigmenti totali utilizzati (Unità 51). Ha un alto indice di rifrazione e dà un gloss (lucentezza) alla vernice. Un altro pigmento inorganico ampiamente usato è il carbonato di calcio finemente suddiviso. Questo ha un basso indice di rifrazione e viene utilizzato, insieme al biossido di titanio, per produrre vernici matt (opache). Altri pigmenti includono ossidi di ferro (nero, giallo e rosso), ossido di zinco e carnon blaco. I metalli in polvere come lo zinco e alcuni composti metallici, ad esempio il fosfato di zinco, hanno proprietà inibitorie della corrosione.

Essicamento della vernice

Quando la vernice si asciuga, si forma un film che aderisce alla superficie del materiale a cui viene applicata.

Le vernici in emulsione asciugano mediante un processo fisico che comporta l’evaporazione dell’acqua seguita dalla coalescenza delle goccioline di polimero e dalla loro successiva integrazione in una matrice polimerica dura che funge da legante per il pigmento.Con l’applicazione di vernici lucide, il polimero alchidico ramifica mediante una reazione di ossidazione con ossigeno dell’aria, una volta che il solvente è in gran parte evaporato. Questa reazione è accelerata utilizzando sali di metalli di transizione (ad esempio, naftenati di cobalto e manganese). Lo ione metallico di transizione (con stato di ossidazione variabile) catalizza le reazioni di ramificazione (cross-linking) delle catene polimeriche, producendo una pellicola di vernice con una superficie dura.

Proprietà di una vernice ideale

Queste variano notevolmente a seconda del particolare uso finale. I requisiti per un topcoat automobilistico, per esempio, saranno molto diversi da quelli per una vernice decorativa di un soffitto.

Alcuni degli attributi tipici richiesti possono includere:

• facilità di applicazione
• buon flusso al di fuori della traccia di applicazione (ad es.marcatura del pennello)
• formazione di una pellicola protettiva continua
• alta opacità
• asciugatura rapida
• resistenza alla corrosione
• resistenza all’acqua
• resistenza al calore
• stabilità del colore (ad esempio, contro le radiazioni visibili e ultraviolette)
• resistenza all’abrasione e al graffio
• durabilità
• flessibilità
• lavabile con facilità

Metodi di applicatione

Numerosi metodi sono utilizzati tra cui: pennello, rullo, immersione, flowcoating, spruzzatura, irrorazione a caldo, irrorazione elettrostatica, irrorazione airless, elettrodeposizione, rivestimento in polvere, impregnazione sottovuoto e immersione.

Problemi ambientali

I composti di piombo non sono più utilizzati nelle vernici decorative e nelle vernici automobilistiche. La quantità di composti di piombo ancora utilizzati nelle vernici industriali specializzate è stata notevolmente ridotta e alla fine si troveranno alternative. Questo vale anche per i cromati che, sebbene questi sono molto performanti e in passato sono stati ampiamente utilizzati sui veicoli a motore, sono molto tossici. Poiché gli idrocarburi volatili possono portare all’inquinamento nella troposfera, sono necessari rivestimenti con minore contenuto di solventi organici. Le strade per raggiungere questo obiettivo includono:

• Polimeri in acqua (vernici in emulsione)
• Maggior contenuto di polimeri solidi (usando meno solvente)
• Coating con vernice in polvere

Le vernici lucide a base d’acqua sono ora disponibili, ma la lucentezza iniziale della finitura di solito non è alta come le vernici a base di solvente organico. La scelta del cliente è tra un prodotto ad alte prestazioni e uno più rispettoso dell’ambiente. Un intenso sforzo di ricerca continua per  migliorare queste vernici.

Le vernici ad alto contenuto di solidi (che sono a base di solvente) sono ora disponibili, ma non senza compromessi in termini di costi e prestazioni. Le masse molecolari relative delle resine polimeriche sono ridotte a un massimo di ca 1000 rispetto a 5000 nelle vernici convenzionali. 

Questo permette di aumentare la percentuale del polimero dal 20-30% al 40%, da qui il termine “alto contenuto di solidi”. Il problema principale è la necessità di mantenere una bassa viscosità. Con l’aumentare della quantità di solidi aumenta anche la viscosità, raggiungendo un punto in cui la vernice non può essere applicata correttamente. La minore proporzione di solvente tende a rallentare il processo di essiccazione e indurimento della pellicola, quindi vengono apportate modifiche alla struttura del polimero (una maggiore ramificatura tende a ridurre la viscosità per la stessa massa molecolare). L’applicazione della vernice è più difficile. Se applicata da aerosol, la vernice deve essere sotto pressione. A volte la vernice viene applicata calda. È difficile ottenere un prodotto con una buona apparenza finale (finish) utilizzando una vernice con alto contenuto di solidi.

I rivestimenti in polvere sono utilizzati in particolare per beni come biciclette e prodotti bianchi (frigoriferi, lavatrici). La polvere è composta da una resina (spesso una resina epossidica), pigmenti, un catalizzatore per promuovere la ramificazione (cross linking) quando la polvere viene riscaldata, e additivi. La polvere viene spruzzata sull’articolo utilizzando una pistola spray elettrostatica e viene quindi indurita (cured) a caldo per produrre un rivestimento duro. Recentemente sono stati introdotti rivestimenti in polvere acrilica come coperture (coating) chiare sulle carrozzerie delle auto, anche se una soluzione ideale per molte applicazioni, la stagionatura (curing), si ottiene ad alta temperatura in forno e quindi non è universalmente applicabile (ad esempio nel caso di pittura per legno e plastica).

Proprietà di una vernice ideale

Queste variano notevolmente a seconda del particolare uso finale. I requisiti per un topcoat automobilistico, per esempio, saranno molto diversi da quelli per una vernice decorativa di un soffitto.

Alcuni degli attributi tipici richiesti possono includere:

• facilità di applicazione, con un’aderenza (ancoraggio) al supporto definibile e misurabile
• buon flusso al di fuori della traccia di applicazione (ad es.marcatura del pennello)
• formazione di una pellicola protettiva continua
• alta opacità
• brillantezza definibile e ripetibile
• asciugatura rapida
• resistenza alla corrosione
• resistenza all’acqua
• resistenza al calore
• definizione, stabilità, e ripetibilità del colore (ad esempio, contro le radiazioni visibili e ultraviolette)
• resistenza all’abrasione e al graffio
• durabilità
• flessibilità
• lavabile con facilità
• Resistenza nel tempo delle caratteristiche del rivestimento, tenuto conto delle condizioni d’utilizzo.

Tali attributi possono essere misurati con test appositi. Va tenuto conto in fase di progettazione delle seguenti variabili (Pastorelli 2005): 

1. Il supporto da verniciare deve essere noto in anticipo e deve essere possibilmente costante nelle sue caratteristiche superficiali (fase di design)
2. Non può esistere un prodotto verniciante con caratteristiche soddisfacenti per ogni tipo di supporto
3. Non si otterrà mai un buon risultato generale se il supporto non è idoneo. In altri termini, il buon supporto è condizione necessaria ma non sufficiente per un buon ancoraggio. Pulizia (tramite sistemi di lavaggio in linea, ove possibile), il giusto grado di umidità ambientale, la temperatura di lavorazione nel locale di verniciatura, ecc., vanno considerati
4. Il ciclo di verniciatura, ivi compresi tempi e procedure di essiccamento/indurimento (ossia, la polimerizzazione finale della miscela polimerica costituente il fluido applicato durante l’ancoraggio al supporto) deve essere assolutamente progettabile, ripetibile, ed in ultima istanza idoneo a trasferire la vernice al supporto. La velocità dei possibili trasportatori, nonché – importantissimo – il controllo del peso umido e secco del prodotto verniciante durante il processo, sono parti critiche del cosiddetto “controllo di qualità” in linea. 

In quanto ai test di utilizzo generale, e tenendo presente la peculiarità di alcuni settori industriali rispetto ad altri – la verniciatura degli scafi navali richiede procedure ben diverse di controllo rispetto a quelle del settore litolatta (scatole metalliche per alimenti e non) – si riportano qui gli estremi delle metodiche più diffuse, e dove possibile normate (Parisi 2004-2012; Pastorelli 2005): 

1. Verifica pulizia superficiale supporti in acciaio: UNI EN ISO 12944
2. Valutazione visiva e prove grado pulizia superfici: ISO 8501 e ISO 8502
3. Valutazione rugosità superficiale supporti in acciaio sabbiati: ISO 8503
4. Valutazione durezza (diverse norme; esempio per durezza König: norme ISO 1522; ASTM D 4366; durezza Rockwell: EN 10.203)
5. Valutazione corrosione in nebbia salina (DIN 40046, ecc.)
6. Valutazione difetti superficiali vari: brillantezza; velatura; “buccia d’arancia”; controllo metamerismo (fenomeno che implica che un film verniciante può riflettere la luce incidente in maniera diversa pur avendo lo stesso colore, causa produzione in tempi differenti e con composizione polimerica non eguale – il controllo implica più di una sorgente illuminante); controllo colore con spettrofotometri
7. Valutazione temperatura e umidità aria (tramite termo igrometri)
8. Valutazione spessori vernice applicata prima dell’essiccazione (a umido), tramite spessimetri in acciaio inox (strumenti manuali da applicare sulla vernice ancora umida, con misura approssimata: 5-150 oppure 25-200 micron)
9. Valutazione reologica della vernice in corso di applicazione (viscosità), tramite Coppa Ford No. 3 o 4 (ASTM Standards), oppure Coppe a effluvio DIN (Norma DIN 53211), o ancora Coppe a effluvio ISO 3,4,5, e 6 mm (Norma DIN EN ISO 2431)
10. Acquisizione in process della temperatura dei forni
11. Valutazione resistenza allo strappo superficiale tramite incisione superficiale a X, (anche detto Cross-cut Test, Scotch Tape Test: Norma ASTM D 3359; UNI 8574/VI; ecc.)
12. Valutazione adesione superficiale tramite test quadrettatura (esempi: DIN 53151; ASTM D 3002; DIN EN ISO 2409; ecc.)
13. Test polimerizzazione (ASTM D4752-87), detto anche MEK test (con metiletilchetone)
14. Valutazione resistenza al graffio tramite DUR-O-Test (UNI 9395)
15. Resistenza al distacco superficiale (UNI EN 24624)
16. Valutazione spessore film secco (DIN 53151; ISO 2409; ASTM D 3002; ecc.)
17. Resistenza all’impatto (urto) superficiale (DIB 55669; UNI 8901; ASTM D 2794; ecc.)
18. Prova di deformazione prolungata o imbutitura statica (DIN EN ISO 1520-UNI 8900)
19. Valutazione resistenza all’abrasione (ASTM D 4060)
20. Valutazione porosità superficiale (ISO 2647; ASTM G 62; ecc.)
21. Valutazione visiva presenza ghosting effect, anche detto effetto controstampa (valutazione visuale dopo sterilizzazione)
22. Test valutazione abrasione e solforazione: Abrasion and Sulfuration Test According to Parisi:2000 (per marezzature in scatole contenenti tonno processato)
23. Test solforazione: Sulfuration Test According to Parisi:2000 (per marezzature in scatole contenenti tonno processato).

Referenze aggiuntive: 

• Pastorelli, Ivan (2005) Verniciatura e controllo qualità. Proprietà, tecniche di lavorazione e controllo delle superfici verniciate. Editore Ulrico Hoepli, Milano 
• Parisi, Salvatore (2012) Food Packaging and Food Alterations: The User-oriented Approach. Smithers Rapra Technology Ltd, Shawbury, United Kingdom
• Parisi, Salvatore (2004) Alterazioni in imballaggi termicamente processati. Tecnologia, metodi di prova ed indagine retrospettiva. Gulotta Editore, Palermo

Data ultima revisione: 18 Marzo 2013

Edizione italiana a cura di Salvatore Santagata, Salvatore Parisi, e Valter Ballantini, 20 ottobre 2020