La materia prima di una raffineria convenzionale è il petrolio, che è per lo più una miscela di idrocarburi (compresi alcani, cicloalcani e idrocarburi aromatici). Questa è una caratteristica positiva, perché la maggior parte dei nostri combustibili gassosi e liquidi sono miscele di idrocarburi, rilasciano quindi più energia per grammo rispetto, ad esempio, ad un alcol, argomento approfondito nell’unità dedicata ai Biocarburanti. Tuttavia, per produrre prodotti chimici per l’industria chimica, è necessario aggiungere gruppi funzionali: un esempio è costituito dalla conversione dell’etano, un composto saturo in etene insaturo, per fessurazione, e la sua successiva ossidazione in epossietano. D’altra parte, la materia prima in una bioraffineria è la biomassa, che è principalmente una miscela di composti organici polimerici che abbondano di gruppi funzionali, contenenti principalmente ossigeno (alcoli, aldeidi, chetoni, acidi carbossilici, per esempio). Questo fornisce un inizio adatto per la produzione di sostanze chimiche; ma i gruppi funzionali devono essere rimossi, se si vuole massimizzare la produzione di energia dei biocarburanti gassosi e liquidi per i motori.
Per gentile concessione di Evelyn Simak.
Produzione di prodotti chimici in una bioraffineria
La biomassa può essere trasformata in una vasta gamma di prodotti chimici in due modi principali:
a) tramite la messa in atto degli ultimi sviluppi della biotecnologia (in particolare la fermentazione)
b) attraverso processi di lavorazione termochimica
Una terza ed emergente modalità – sempre di maggior interesse – è la conversione di carboidrati semplici ottenuti da biomassa in importanti intermedi (ad esempio per l’industria delle materie plastiche) a temperature miti (circa 400 K) in soluzione acquosa. Questo processo è noto come ‘processo chemiocatalitico o bioformazione‘ e verrà approfondito più avanti in questa unità.
Questi percorsi principali sono mostrati nella Figura 2, che rappresenta i processi che possono essere utilizzati in una bioraffineria, e fornisce la struttura informativa di questa unità, che descriverà le importanti sostanze chimiche attualmente derivate da biomasse, come etano e propano, etene e propene e i polimeri come poli(etene) e poli(propene), idrocarburi aromatici, combustibili liquidi (nafta, cherosene e diesel), metanolo e ammoniaca.
Produzione di prodotti chimici da biomasse per fermentazione
Prodotti chimici come etanolo e butanolo sono attualmente prodotti con processi di fermentazione, descritti nell’unità che vengono discussi in dettaglio nell’unità sui Biocarburanti.
Produzione di prodotti chimici da biomassa mediante processi termochimici
Ci sono due vie principali che utilizzano il trattamento termochimico.
La prima prevede il riscaldamento della biomassa ad alte temperature e sotto pressione, in una quantità controllata di ossigeno, che porta alla produzione di gas di sintesi (una miscela di monossido di carbonio e idrogeno) (Figura 2, Processo 1). Questo processo è noto come gassificazione. Il gas di sintesi può poi essere convertito in molti importanti composti industriali; la gassificazione che porta al cherosene e ai carburanti diesel verrà descritta nell’unità sui Biocarburanti.
Il secondo metodo prevede ancora una volta il riscaldamento della biomassa ad alte temperature, ma in questo caso in assenza di aria. Questo processo è noto come pirolisi. Per ottenere prodotti utili, il tempo di reazione deve essere molto breve, altrimenti il prodotto principale sarà il carbonio (carbone). Questo processo è quindi chiamato pirolisi rapida e il prodotto principale è un olio noto come bio-petrolio (Figura 2, Processo 2). La produzione di bio-petrolio verrà descritta nell’unità sui Biocarburanti.
Bioraffinerie – possibili processi di sintesi
La Figura 2 mostra le possibili vie di sintesi e i prodotti che potrebbero essere realizzati da biomasse in una bioraffineria. I percorsi e i prodotti che seguono ciascuno dei principali processi iniziali, fermentazione, gassificazione e pirolisi sono descritti di seguito.
LEGENDA
| 1 | Gasificazione ad alta temperaturta | 9 | Idrocracking |
| 2 | Pirolisi rapida | 10 | Catalizzatore riscaldato |
| 3 | Fermentazione | 11 | Cracking Catalitico |
| 4 | Idrolisi Acida | 12 | Bioforming |
| 5 | Processo Fisher-Tropsch (Shell Middle Distillate) | 13 | Riduzione Catalitica |
| 6 | Processo di Haber | 14 | Deidratazione |
| 7 | Alta temperatura e pressione con catalizzatore | 15 | Steam cracking |
| 8 | Distillazione | 16 | Segatura riscaldata sopra un catalizzatore |
Produzione e utilizzo di bioetanolo (Figura 2, Processo 3)
La fermentazione degli zuccheri da varie forme di biomassa è descritta nell’unità sui Biocarburanti. Mentre la maggior parte della produzione di etanolo viene utilizzata come combustibile, la quantità restante, seppur in crescita, viene utilizzata come intermedio chimico, ad esempio nella produzione di ETBE, etere etil t-butilico, che come l’etanolo stesso rappresenta un importante additivo della benzina, per migliorarne il numero di ottani. Il bioetanolo viene utilizzato anche per la produzione di poli(etene) a base biologica (polietilene a base biologica).
Produzione di gas di sintesi (monossido di carbonio e idrogeno) da biomassa (Figura 2, Processo 1)
Qualsiasi biomassa solida, compresi ad esempio i rifiuti agricoli, urbani e industriali, può essere utilizzata per produrre gas di sintesi utilizzando tecniche simili alla produzione di carbone. Tra gli sviluppi più recenti c’è un impianto nei Paesi Bassi che utilizza propan-1,2,3-triolo liquido (glicerolo), un sottoprodotto della produzione di biodiesel, da grassi animali e oli vegetali.
Produzione e utilizzo di metanolo da biomassa
Ci sono diversi modi in cui il metanolo viene prodotto dalla biomassa. Il gas di sintesi formatosi dalla gassificazione della biomassa può essere convertito in metanolo (Figura 2, Processo 7).
Anche se gran parte del metanolo viene aggiunto alla benzina, può anche essere convertito in propene attraverso il processo MTP (Figura 3, Processo 9) e quindi in poli(propene) (polipropilene). Il metanolo può anche essere usato come materia prima per la produzione di una serie di altri prodotti chimici, in particolare nell’industria delle materie plastiche.
Produzione di ammoniaca da biomassa
L’idrogeno all’interno del gas di sintesi formatosi dalla gassificazione della biomassa, può essere convertito in ammoniaca (Figura 2, Processo 6), mediante l’aggiunta di azoto dall’aria, ed è utilizzato principalmente per produrre fertilizzanti.
Produzione di etene a base biologica (etilene a base biologica) e di poli(etilene) a base biologica (polietilene a base biologica)
a) Produzione di etene a base biologica mediante fermentazione
Un nuovo uso del bioetanolo è la sua disidratazione verso l’etene, una sostanza chimica importante con molte applicazioni (Figura 3, Processo 6). Per questo processo sono stati costruiti impianti nel sud-est del Brasile:
Come si può vedere dall’equazione sopra riportata, l’equilibrio è favorito dalle alte temperature e ostacolato da pressioni più elevate e dal vapore acqueo. Il vapore di etanolo viene passato su letti fissi del catalizzatore a temperature nell’intervallo 600-750 K e sono stati raggiunti tassi di conversione di oltre il 99,9%. Temperature più elevate, tuttavia, portano alla formazione di etanale (acetaldeide). Il catalizzatore utilizzato si basa su una miscela di magnesio, alluminio e ossidi di silicio.
b) Polimerizzazione dell’etene a base biologica
L’etene di questo impianto viene polimerizzato (Figura 3, Processo 12) per produrre il polimero con uno dei metodi descritti nell’unità su poli(etene).
Questo contrasta con il processo usato attualmente per l’etene, lo steam cracking di varie frazioni dalla distillazione del petrolio, una risorsa finita.
| LEGENDA | |||
|---|---|---|---|
| 1 | Gasificazione ad alta temperaturta (Figura 2, Processo 1) | 8 | Deidratazione |
| 2 | Fermentazione (Figura 2, Processo 3) | 9 | Processo MTP |
| 3 | Fermentazione | 10 | Processo MTO |
| 4 | Calore con etanolo su un catalizzatore | 11 | Dimerizzazione |
| 5 | Alte temperature e pressione con catalizzatore (Figura 2, Processo 7) | 12 | Polimerizzazione |
| 6 | Deidratazione | 13 | Calore su un catalizzatore |
| 7 | Deidratazione | 14 | Polimerizzazione |
Produzione di propene a base biologica (propene a base biologica) e poli(propene) (polipropilene)
a) Produzione di propene a base biologica tramite fermentazione
Ci sono diversi metodi in fase di sviluppo per produrre propene da biomassa. Per esempio:
(i) attraverso l’etene e il butene
Un sistema che viene utilizzato è la reazione di metatesi tra etene e butene per formare il propene, per esempio:
L’etene a base biologica può essere ottenuto per disidratazione del bioetanolo utilizzando un catalizzatore silico/allumina o allumina (Figura 3, Processo 6). I buteni (ma-1-ene e ma-2-ene) possono essere prodotti sia per disidratazione del biobutanolo (Figura 3, Processo 7) sia per dimerizzazione del bioetene (Figura 3, Processo 11).
La dimerizzazione dell’etene a but-1-ene viene effettuata passando l’etene riscaldato su una zeolite impregnata di un complesso metallico di transizione. Si utilizzano diversi complessi di rodio, titanio e altri metalli:
Una miscela di etene e butene viene quindi riscaldata e fatta passare su un catalizzatore solido a base di composti organici di molibdeno(IV) e tungsteno(IV) (catalizzatori di Schrock) e composti di organo-rutenio (II) (catalizzatori di Grubbs), in un reattore a letto fisso (Figura 3, Processo 13):
Piccole quantità di coke si depositano sul catalizzatore e vengono rimosse di tanto in tanto facendo passare aria calda attraverso il reattore.
I catalizzatori sono utilizzati anche nel processo di Shell Higher Olefines Process (SHOP). Richard Schrock e Richard Grubbs sono stati tra i tre vincitori del Premio Nobel per la chimica 2005.
(ii) Il processo MTP
Un altro modo per produrre propene è attraverso il metanolo (prodotto da biomassa tramite gas di sintesi), che è un esempio del processo MTO (Methanol To Olefins). (Olefin è il nome più antico per la serie omologa, alcheni). Il metanolo può essere convertito in etene e propene ad alta purezza tramite etere dimetilico (Figura 3, Processi 10 e 9). Il vapore di metanolo viene passato su allumina a circa 600 K. Una miscela di equilibrio di metanolo, etere dimetilico e vapore viene prodotta, contenente circa il 25% di metanolo:
Questa miscela di gas viene poi fatta passare su un letto di zeolite in una forma che favorisce un’elevata selettività verso gli alcheni con un numero di atomi di carbonio da 2 a 8. Tuttavia, utilizzando una zeolite trattata con acido, quasi tutto l’alchene prodotto è propene, noto come processo MTP (Methanol To Propene) (Figura 3, Processo 9). Il propene viene purificato raffreddandolo ad un liquido e poi sottoponendo il liquido ad una distillazione frazionata.
Come discusso nella sezione sul metanolo, un processo simile è usato per fare gli idrocarburi utilizzati nella benzina, il processo MTG (Metanolo a benzina).
iii) mediante propan-1-olo
Un altro metodo per produrre propene a base biologica è quello del syngas e del propan-1-olo. Il gas di sintesi (monossido di carbonio e idrogeno) viene utilizzato per convertire il bioetanolo in propan-1-olo (Figura 3, Processo 4):
La reazione è catalizzata da un sale complesso rutenio-cobalto. Viene utilizzato anche un catalizzatore a base di molibdeno, in quanto è più resistente all’avvelenamento da impurità contenenti zolfo nella materia prima.
Successivamente, il propan-1-olo è disidratato al propene (Figura 3, Processo 8):
b) Produzione di poli(propene) a base biologica (polipropilene a base biologica)
Il propene di questo impianto viene poi polimerizzato per produrre il polimero con uno dei metodi descritti nell’unità sul poli(propene) (Figura 3, percorso 14).
Produzione di 1,4-dimetilbenzene (p-xilene)
Molta ricerca è dedicata alla produzione di idrocarburi come l’1,4-dimetilbenzene (p-xilene), da biomassa. Qui la strategia generale è quella di rimuovere gli atomi di ossigeno nelle molecole complesse della biomassa, convertendo prima la biomassa in bioetanolo e disidratandola in etene a base biologica (etilene).
L’alchene può essere convertito in un trimer, es-1-ene, se passato sopra un catalizzatore a base di cromo:
L’es-1-ene reagisce con un’altra molecola di etene su un catalizzatore a base di iridio per formare il 3,6-dimetilcicloesene,
che viene deidrogenato a 1,4-dimetilbenzene, quando viene passato su ossido di alluminio impregnato di platino:
L’idrocarburo aromatico è il punto di partenza per la produzione di poliesteri.
Produzione di combustibili
Il gas di sintesi viene convertito in una cera idrocarburica (una miscela di alcani a catena lunga) riscaldandola e facendo passare il vapore su un catalizzatore di cobalto (il processo Fischer-Tropsch) (Figura 2, Processo 5). La sintesi dei distillati medi della Shell Middle Distillate (SMDS) è un moderno sviluppo di questo processo. Le cere idrocarburiche vengono successivamente catalizzate con l’idrogeno in eccesso (idrocracking) (Figura 2, Processo 9) per formare alcani più piccoli, ad esempio:
Questi alcani possono essere utilizzati nei carburanti liquidi, diesel, cherosene e nafta, la scelta dipende dalla loro volatilità.
Piccole quantità di gas leggeri sono prodotte anche nel reattore Fischer-Tropsch e nell’idrocracker (per esempio, etano e propano). Questi possono essere riciclati nel gassificatore o utilizzati per la produzione di calore ed energia nella bioraffineria.
C’è un crescente interesse nella produzione di idrocarburi aromatici da biomassa, per l’uso come materia prima chimica e come combustibile (gli idrocarburi aromatici hanno un alto numero di ottani).
Anche se l’uso principale del bio-petrolio, prodotto dalla pirolisi rapida della biomassa, è quella di combustibile, esso rappresenta anche una promettente fonte di sostanze chimiche. Il bio-petrolio può essere separato per distillazione in due componenti, una frazione più leggera e una più pesante (Figura 2, Processo 8). La frazione più leggera può essere crackata cataliticamente (Figura 2, Processo 11), in modo simile al cracking del gasolio, per produrre un gas, contenente alcani e alcheni e un liquido simile alla nafta che può essere crackato a vapore per produrre etene, propene e buta-1,3-diene (Figura 2, Processo 15). Queste sono tutte le principali materie prime per una varietà di importanti sostanze chimiche.
La frazione più pesante contiene fenoli sostituiti e oligomeri aromatici (piccoli polimeri di 3-8 monomeri) e, passando il liquido e i loro vapori su un catalizzatore di zeolite riscaldato in un reattore a letto fisso, viene recuperata un’alta concentrazione di idrocarburi aromatici, benzene, metilbenzene (toluene) e i tre metilbenzeni (xileni), noti come BTX (Figura 2, Processo 10). In alternativa i vapori possono essere miscelati con l’idrogeno e passati su un catalizzatore come un solfuro di cobalto-molibdeno su allumina.
In un altro processo che si sta sviluppando, la biomassa finemente divisa (ad esempio, la segatura) viene passata come fluido, su un catalizzatore di zeolite riscaldato, in assenza di aria (Figura 2, Processo 16). Questo produce una miscela di benzene, metilbenzene (toluene) e dimetilbenzeni (xileni) e altri idrocarburi.
In un altro nuovo sviluppo, la biomassa viene riscaldata con acido e i carboidrati complessi (ad esempio, l’amido) vengono idrolizzati a carboidrati più semplici (ad esempio fruttosio e glucosio) (Figura 2, Processo 4). Questi vengono purificati e le loro soluzioni acquose subiscono un processo, noto come chemiocatalisi o bioformazione (Figura 2, Processo 12). Essi vengono convertiti, cataliticamente, in fase acquosa, per formare una miscela di ossigenati alifatici e ciclici e di idrogeno. La miscela può poi essere ridotta con l’idrogeno in idrocarburi, e passata sopra un catalizzatore di zeolite per formare una miscela simile ad una benzina ad alto contenuto aromatico, e quindi un alto numero di ottani (Figura 2, Processo 13).
Produzione di altri prodotti chimici
Esempi di altre sostanze chimiche prodotte dalla fermentazione sono descritti in altre unità. Tra questi vi sono i biocarburanti, come il biobutanolo e il biodiesel, e il propan-1,3-diolo e l’acido 2-idrossipropionico (acido lattico), entrambi utilizzati per la produzione di polimeri.
Una gamma molto ampia di prodotti chimici può essere prodotta in reazioni chemiocatalitiche (bioformazione) (Figura 2, Processo 14).
Una sostanza chimica che è molto interessante è l’idrossimetilfurfurolo, HMF,
che si forma dalla disidratazione di carboidrati semplici come il fruttosio. Viene utilizzato un catalizzatore con gruppi acidi, tollerante all’acqua come la zeolite. L’HMF può essere convertito in dimetilfurano,
ampiamente utilizzato come solvente e che potrebbe anche essere usato come combustibile al posto dell’etanolo.
L’HMF può essere ossidato ad acido dicarbossilico,
che può essere utilizzato al posto dell’acido benzen-1,4-dicarbossilico (acido tereftalico) e copolimerizzato con un diolo per ottenere un poliestere con proprietà simili al polietilene tereftalato (PET).
Un’analogia con le raffinerie di petrolio
La futura bioraffineria sarà molto simile all’attuale raffineria di petrolio. I componenti del petrolio greggio variano dai gas disciolti ai catrami bituminosi molto pesanti e il primo passo è quello di separarli per distillazione. Questi vengono poi sottoposti a una varietà di processi chimici e fisici per modificarne la composizione e per purificarli. Questi includono il cracking degli oli pesanti in oli più leggeri, l’isomerizzazione degli alcani a catena lineare agli alcani ramificati più utili, il reforming degli alcani a catena lineare in idrocarburi aromatici e la rimozione dei composti inquinanti dello zolfo.
Le bioraffinerie, invece, si baseranno sull’ossidazione o sulla pirolisi della biomassa e sulle reazioni chemiocatalitiche per produrre molecole più semplici in syngas o idrocarburi a catena lunga da biopetrolio. Questi, come i componenti della distillazione del petrolio greggio, saranno trattati con mezzi chimici e fisici per gli stessi prodotti finali. La bioraffineria produrrà anche prodotti chimici per fermentazione. Le raffinerie di petrolio e, in futuro, le bioraffinerie, opereranno su larga scala, saranno altamente integrate ed estrarranno valore da tutte le frazioni di petrolio greggio e biomassa, permettendo così di realizzare prodotti in modo efficiente e a basso costo.
Data ultima modifica: 7 settembre 2016
Edizione italia a cura di Francesca Caprioli e Valter Ballantini 3 1 dicembre 2020
Foto in alto da Mauro Tandoi on Unsplash