Tensioattivi

I tensioattivi sono uno dei tanti composti diversi che compongono un detergente. Vengono aggiunti per rimuovere lo sporco da pelle, vestiti e articoli per la casa, in particolare nelle cucine e nei bagni. Sono anche ampiamente utilizzati nell’industria. Il termine tensioattivo deriva dalle parole agente tensioattivo.

I tensioattivi funzionano abbattendo l’interfaccia tra acqua e oli e / o sporco. Trattengono anche questi oli e sporco in sospensione e quindi consentono la loro rimozione. Sono in grado di agire in questo modo perché contengono sia un gruppo idrofilo (amante dell’acqua), come un anione acido, (-CO2- o SO3-) che un gruppo idrofobico (odio dell’acqua), come una catena alchilica. Le molecole d’acqua tendono a riunirsi vicino alla prima e le molecole del materiale insolubile in acqua si riuniscono vicino alla seconda (Figura 2).

I saponi erano i primi tensioattivi e sono ottenuti da grassi che sono noti come gliceridi perché sono esteri formati dall’alcol triidrato, propano-1,2,3-triolo (glicerolo), con acidi carbossilici a catena lunga (acidi grassi). I gliceridi vengono idrolizzati riscaldando con una soluzione di idrossido di sodio per formare saponi, sali di sodio degli acidi e propano-1,2,3-triolo. Il processo è noto come saponificazione.

Produzione

I gliceridi usati per produrre tensioattivi contengono acidi carbossilici saturi e insaturi che hanno un numero pari di atomi di carbonio, generalmente compreso tra 12-20, ad esempio, acido ottadecanoico (acido stearico), CH₃-(CH₂)₁₆– CO2H.

I tensioattivi sintetici hanno un vantaggio molto importante rispetto ai saponi. Poiché i saponi formano sali insolubili di calcio e magnesio con gli ioni calcio e magnesio nell’acqua dura e nelle argille che sono presenti nello sporco, gran parte del sapone viene sprecato formando una schiuma insolubile.

Tuttavia, questo viene evitato quando si utilizza un tensioattivo sintetico. Ad esempio, nei tensioattivi anionici, il gruppo carbossilato nel sapone è sostituito da un gruppo solfonato o solfato come componente idrofilo. I corrispondenti sali di calcio e magnesio sono più solubili in acqua rispetto ai sali di calcio e magnesio degli acidi carbossilici.

I tensioattivi sono classificati in base alla natura dei “gruppi di testa” idrofili come:

• cationici anionici
• non ionici
• anfoterici

Tensioattivi anionici

In questi tensioattivi il gruppo idrofilo è caricato negativamente. Sono i tipi di tensioattivi più utilizzati per il bucato, i liquidi per stoviglie e gli shampoo. Sono particolarmente adatti a tenere lo sporco, una volta rimosso, lontano dai tessuti.

Vengono utilizzati quattro tensioattivi anionici:

1. alchilbenzensolfonati
2. alchil solfati
3. alchil etere solfati
4. saponi

a) Alchilbenzensolfonati

I più comuni tensioattivi anionici sintetici sono basati sugli alchilbenzensolfonati a catena lineare. Il benzene, in leggero eccesso, viene miscelato con un alchene o cloroalcano in presenza di un catalizzatore acido, solitamente una zeolite solida (scambio ionico), cloruro di alluminio (AlCl3) o acido fluoridrico (HF), per produrre un alchilbenzene (a volte chiamato detergente alchilato).

Per esempio:

L’alchilbenzene varia in massa molecolare media, a seconda dei materiali di partenza e del catalizzatore utilizzati ed è spesso una miscela in cui la lunghezza della catena laterale alchilica varia tra 10 e 14 atomi di carbonio. Storicamente questi includevano rami nelle catene laterali con il risultato che si biodegradano molto lentamente e portano alla formazione di schiuma nei fiumi e negli impianti di depurazione. Per legge, nella maggior parte dei paesi oggi, il tensioattivo deve avere catene laterali che non sono ramificate in modo che si degradino più rapidamente.

L’alchilato viene solfonato utilizzando una miscela aria / anidride solforica e l’acido solfonico risultante viene quindi neutralizzato con una soluzione acquosa di idrossido di sodio (spesso in situ), ad esempio:

Gli alcheni a catena lineare per il processo di cui sopra possono essere prodotti dall’etene utilizzando un catalizzatore Ziegler (alluminio trietilico). Il trietilalluminio reagisce con l’etene a circa 400 K e 100 atm per formare alchili di alluminio, ad esempio:

Quando riscaldati in eccesso di etene, si producono alcheni a catena lineare, con il doppio legame all’estremità della catena (un a-alchene):

La miscela viene quindi separata in frazioni mediante distillazione, la frazione di alcheni contenente da 10 a 14 atomi di carbonio essendo usata per produrre i tensioattivi.

Questi sono usati insieme ad altri tensioattivi nei detersivi per bucato in polvere e liquidi come Ariel, Daz, Persil e Surf.

b) alchil solfati

Molti prodotti detergenti, in particolare liquidi, contengono altri tensioattivi anionici sintetici come alchil solfati, esteri di alcoli lineari (C10-C18) e acido solforico. Gli alchil solfati sono utilizzati anche nei prodotti per la cura della persona come il dentifricio e sono prodotti trattando l’alcol con anidride solforica. Il prodotto viene quindi neutralizzato con una soluzione acquosa di idrossido di sodio per formare un alchil solfato di sodio:

Gli alcoli sono prodotti da acidi carbossilici ottenuti da oli, ottenuti naturalmente, ad esempio da olio di palmisti o da olio di cocco, o in alternativa da alcheni a catena lunga, prodotti dall’etene.

Esistono due processi per produrre gli alcoli dall’etene. Come descritto sopra, l’alluminio trietile reagisce con l’etene per produrre composti come:

dove a, b, c sono numeri pari da 2 a 12. Invece di riscaldare con etene in eccesso per produrre a-alcheni, l’alluminio alchile viene trattato con ossigeno e quindi acqua per produrre alcoli a catena lunga:

In alternativa, viene utilizzato un processo diverso per la produzione degli alcoli dall’etene, noto come SHOP (Shell Higher Olefins Process). Nella prima fase, l’etene viene passato, sotto pressione di circa 100 atm, in un solvente (solitamente un diolo, come il butano-1,4-diolo) contenente un sale di nichel a 400 K. Produce una miscela di a-alcheni che sono separati dalla distillazione frazionata. Circa il 30% rientra nell’intervallo C10-C14.

Questi vengono fatti reagire con monossido di carbonio e idrogeno (idroformilazione) per produrre aldeidi a catena lineare, che per riduzione formano alcoli. Per esempio:

È possibile convertire le altre frazioni a-alchene (C4-C10 e C14-C40) nella più desiderabile frazione C10-C14.

C)  alchil etere solfati

Più ampiamente usati dei semplici alchil solfati sono vari tipi di sodio alchil etere solfato (SLES).

Nella fabbricazione di SLES l’alcol alchilico primario (da una fonte sintetica o naturale e tipicamente una miscela a base di dodecanolo) viene prima etossilato con 1-3 equivalenti molari di epossietano (come descritto di seguito per la produzione di tensioattivi non ionici). Il prodotto viene quindi solfonato utilizzando anidride solforica e neutralizzato con alcali per formare l’alchil etere solfato:

Questi materiali sono preferiti dai formulatori di prodotti per molte applicazioni (detersivi per piatti, gel doccia, shampoo, ecc.) Perché sono più delicati sulla pelle degli alchil solfati. Inoltre generano meno schiuma, il che è un vantaggio nella formulazione dei prodotti per lavatrici.

d) Saponi

I saponi sono detergenti anionici:

Tensioattivi cationici

Con questi tensioattivi, la testa idrofila viene caricata positivamente.

Sebbene siano prodotti in quantità molto inferiori rispetto agli anionici, ne esistono di diversi tipi, ciascuno utilizzato per uno scopo specifico.

(a) Sistemi quaternari mono alchilici

Il sistema quaternario più semplice è lo ione ammonio:

Un sistema di azoto quaternario alchilico ha gruppi alchilici attaccati all’atomo di azoto. Un esempio è:

(b) Esteri quaternari

I tensioattivi di acidi grassi direttamente quaternizzati descritti sopra sono stati sostituiti per applicazioni nel bucato da strutture più complicate in cui vi è un legame estere tra le catene alchiliche e il gruppo di testa quaternario poiché questi sono più biodegradabili e meno tossici. Sono conosciuti come esterquat.

Gli Esterquat conferiscono ai detersivi le loro qualità ammorbidenti.

(c) Tensioattivi non ionici

Questi tensioattivi non sopportano una carica elettrica e sono spesso usati insieme ai tensioattivi anionici. Un vantaggio è che non interagiscono con gli ioni di calcio e magnesio nell’acqua dura.

Rappresentano quasi il 50% della produzione di tensioattivi (sapone escluso). Il gruppo principale di non ionici sono gli etossilati prodotti dalla condensazione di alcoli a catena lunga con epossietano (ossido di etilene) per formare eteri, ad esempio:

L’alcol a catena lunga può provenire da una fonte sintetica o naturale.

Sebbene non contengano un gruppo ionico come componente idrofila, le proprietà idrofile sono conferite loro dalla presenza di un numero di atomi di ossigeno in una parte della molecola che sono in grado di formare legami idrogeno con molecole di acqua.

All’aumentare della temperatura della soluzione del tensioattivo, i legami idrogeno si rompono gradualmente provocando la fuoriuscita del tensioattivo dalla soluzione. Questo è comunemente indicato come il punto di intorbidamento ed è caratteristico per ogni tensioattivo non ionico. I non ionici sono più tensioattivi e migliori emulsionanti degli anionici a concentrazioni simili. Sono meno solubili degli anionici in acqua calda e producono meno schiuma. Sono anche più efficaci nel rimuovere lo sporco oleoso e organico rispetto agli anionici. A seconda del tipo di fibra, possono essere attivi in ​​soluzione fredda e quindi sono utili nei paesi privi di acqua calda e nei paesi sviluppati dove si desidera abbassare le temperature di lavaggio sia per risparmiare energia sia per il tipo di tessuto essere lavati. I non ionici sono usati nei detergenti per il lavaggio dei tessuti (sia in polvere che liquidi), nei detergenti per superfici dure e in molti processi industriali come la polimerizzazione in emulsione e le formulazioni agrochimiche.

Tensioattivi anfoteri

I tensioattivi anfoteri (o zwitterionici) sono così chiamati perché il gruppo di testa porta una carica sia negativa che positiva. Per produrre tali materiali viene utilizzata una serie di metodi, quasi tutti contenenti uno ione ammonio quaternario (un catione). Il gruppo caricato negativamente può essere carbossilato, -CO2-, solfato, -OSO3- o solfonato, -SO3-. Una di queste classi ben utilizzate sono le alchil betaine che hanno un gruppo carbossilico. Un acido carbossilico a catena lunga reagisce con una diammina per formare un’ammina terziaria. In seguito a ulteriore reazione con cloroetanoato di sodio, si forma un sale quaternario:

Le betaine sono composti neutri con un gruppo cationico e uno anionico che non sono adiacenti l’uno all’altro.

I tensioattivi anfoteri sono molto delicati e vengono utilizzati negli shampoo e in altri cosmetici. Si dice che abbiano un pH equilibrato.

Applicazioni

Detersivi per bucato

Un detergente è composto da molti ingredienti, alcuni dei quali sono tensioattivi. Un esempio della miscela di composti in un detergente è mostrato nella Tabella 1.

In questa formulazione sono presenti sette tensioattivi, due anionici, tre non ionici e due saponi.

Tuttavia, ci sono altri ingredienti, ciascuno con funzioni specifiche:

Agenti di carica, come solfato di sodio e acqua.

Alcuni detergenti necessitano di agenti antiagglomeranti, ad esempio il silicato di alluminio, che mantengono la polvere asciutta e scorrevole.

I builder, solitamente alluminosilicati di sodio, un tipo di zeolite, rimuovono gli ioni di calcio e magnesio e prevengono la perdita di tensioattivo attraverso la formazione di schiuma.

Le macchie possono essere sbiancate con agenti ossidanti come il perborato di sodio (NaBO₃∙4H₂O) e il percarbonato di sodio (2Na₂CO₃∙3H₂O₂) che reagiscono con l’acqua calda formando perossido di idrogeno che a sua volta reagisce con la macchia:

Questi composti sono attivi se il lavaggio viene fatto a temperatura superiora a 60°C. Se si vuole lavare a temperature più basse è necessario aggiungere un attivatore. Il perborato di sodio e il percarbonato di sodio non liberano il perossido di idrogeno in acqua fredda. Un composto viene aggiunto per reagire con loro per liberare un acido perossicarbossilico, RCO3H, che ossida facilmente le macchie. L’attivatore più comunemente usato è:

È noto con il suo nome banale, TAED, e reagisce con l’agente ossidante per formare acido perossietanoico:

Agenti tampone – per mantenere il pH al valore appropriato

Strutturanti – per dare forma al tessuto da lavare

Sequestranti – per reagire con ioni metallici liberi che altrimenti potrebbero causare problemi con l’aspetto o la formazione di schiuma

Sbiancanti ottici: per rendere i tessuti più luminosi e più bianchi

Agenti antischiuma

Enzimi – per rimuovere macchie specifiche: proteasi (per rimuovere le proteine), amilasi (per rimuovere gli amidi), lipasi (per rimuovere i grassi)

Fragranze

Agenti anti-rideposizionamento – per evitare che lo sporco si depositi sui tessuti

Agenti condizionanti per la pelle – per aiutare a mantenere la pelle in buone condizioni

Estensori di morbidezza – per aiutare a mantenere i vestiti ‘morbidi’

Emulsionanti – per aiutare a mantenere i liquidi immiscibili come un’emulsione

Colorante

I liquidi per bucato per macchine automatiche domestiche sono formulati utilizzando miscele di tensioattivi anionici, non ionici e di sapone e varie altre sostanze funzionali. I sistemi di candeggina non sono compatibili con la temperatura dell’acqua più elevata e non possono essere utilizzati al di sopra di circa 315 K.

Per il lavaggio a mano (utilizzato per tessuti delicati come lana o seta), sono inclusi stabilizzatori di schiuma, per mantenere la schiuma. Il cliente equipara la quantità di schiuma prodotta con l’azione detergente detergente. Per la quantità di schiuma prodotta l’ordine è:

anionici > sapone > ​​non ionici > cationici

Polveri e pastiglie per lavastoviglie

I prodotti utilizzati nelle lavastoviglie sono generalmente polveri e contengono builder (90-95%), un tensioattivo non ionico (1-5%), agenti sbiancanti con un attivatore ed enzimi. Sono formulati con carbonato di sodio e silicato di sodio per creare un ambiente molto alcalino che aiuta a denaturare (abbattere) i grassi e le proteine ​​rimasti sui piatti e sugli utensili usati.

Liquidi per il lavaggio

Queste formulazioni contengono tra il 13 e il 40% di tensioattivi che sono prevalentemente alchil etere solfati ma includono anche non ionici e anfoterici (betaine).

Shampoo e gel doccia

Questi tendono ad essere basati su alchil etere solfati e di solito contengono piccole quantità di altri tensioattivi (più tipicamente anfoterici) che aiutano a proteggere la pelle dall’irritazione e condizionano anche i capelli.

Balsami per capelli e ammorbidenti

Questi prodotti sono formulati utilizzando tensioattivi cationici (a volte combinati con piccole quantità di tensioattivi non ionici). Questi non sono prodotti detergenti e il tensioattivo cationico si deposita sulla superficie del capello o della fibra di cotone caricata leggermente negativamente, fornendo così un beneficio di lubrificazione.

Considerazioni ambientali

In Europa occidentale tutti i componenti tensioattivi dei detergenti domestici devono essere biodegradabili. Questo requisito derivava dal fatto che gli anionici alchilbenzensolfonati originali erano basati su alcheni ramificati e questi si sono dimostrati resistenti alla degradazione da parte dei batteri negli impianti di trattamento delle acque reflue, causando la formazione di schiuma in molti fiumi. C’era anche il timore che i tensioattivi potessero essere “riciclati” in acqua potabile. Preoccupazioni simili sono state espresse per i nonilfenoli etossilati e così negli anni ’80 l’industria è passata agli alchilbenzensolfonati lineari e agli alcol etossilati come ingredienti principali delle loro formulazioni. Un efficace trattamento delle acque reflue garantisce che i componenti detergenti che fanno parte delle acque reflue domestiche non vengano scaricati non trattati nei fiumi e nei corsi d’acqua.

Lo sviluppo di polveri e liquidi compatti e confezioni ricaricabili è progettato per ridurre i rifiuti di imballaggio.

La riprogettazione delle lavatrici e dei detersivi per bucato (inclusa l’aggiunta di attivatori di candeggina ed enzimi per garantire una buona rimozione delle macchie a basse temperature) ha portato a risparmi energetici riducendo il riscaldamento dell’acqua e utilizzando cicli di lavaggio più brevi.

Reagente	Funzione
Silicoalluminato di sodio	Addolcitore
Carbonato di sodio	Agente tampone
Solfato di sodio	Agente di carica
Perossido di carbonato di sodio (percarbonato di sodio)	Agente ossidante
Sodio dodecilbenzensolfonato	Tensioattivo
Acqua	Agente di carica
C12-15 pareth-5	Tensioattivo
Tetraacetil etilendiammina (TAED)	Attivatore di candeggina
Ceteareth-25	Tensioattivo
Acido citrico	Addolcitore
Silicato di sodio	Tensioattivo
Acido acrilico di sodio / copolimero MA	Strutturante
C12-15 pareth-7	Tensioattivo
Stearato di sodio	Tensioattivo
Acido stearico	Tensioattivo
Tetrasodio etidronato	Sequestrante
Acido etilendiamminotetra metilen fosforico sale Ca / Na	Sequestrante
Amido di mais	Agente di carica
Gomma di cellulosa	Agente anti-rideposizione
Profumo	Fragranza
Dimorfolinopiridazinone	Candeggiante ottico
Bentonite di sodio	Estensore di morbidezza
Simeticone	Agente antischiuma
Cloruro di sodio	Agente di carica
Poliacrilato di sodio	Strutturante
Gliceril stearato	Emulsionatore
Poliarilsolfonato di sodio	Tensioattivo

Ultimo aggiornamento 18 Dicembre 2020

Traduzione a cura di Giovanna Di Mauro e Valter Ballantini

Foto in alto da Daniele Levis Pelusi on Unsplash