Il metanolo è tristemente famoso in Italia a causa dello scandalo del vino al metanolo che colpì il nostro paese nel 1986, quando l’ingestione del prodotto adulterato causò l’avvelenamento e l’intossicazione di parecchie decine di persone, ed in 23 casi, la morte.
Oggi, a scopi industriali, il metanolo è prodotto dal gas di sintesi (monossido di carbonio e idrogeno), esso stesso derivato dal petrolio, dal carbone o, sempre più spesso, dalla biomassa. Può diventare estremamente importante per lo sviluppo di bioraffinerie, in quanto intermedio nella conversione della biomassa in prodotti utili.
Impieghi del metanolo
(a) Polimeri
Il più grande utilizzo del metanolo è come materia prima per l’industria della plastica.
- Materie plastiche derivate dalla formaldeide
Il metanolo viene utilizzato per produrre formaldeide e da qui una varietà di materie plastiche, sulla base di reazioni con fenolo, urea e melammina.
- Poliesteri
La produzione di polimeri come il poliestere Terylene prevede il metanolo come materia prima di partenza.
Il metanolo è usato per produrre il Terylene in due modi. In un primo modo agisce come alcol per produrre l’estere dimetilico dell’acido 1,4-benzenedicarbossilico (acido tereftalico). In un secondo modo è usato per produrre acido acetico, una grande quantità del quale è poi utilizzata nella produzione di acido 1,4-benzenedicarbossilico. Agisce da solvente nell’ossidazione in fase liquida dell’1,4-dimetilbenzene (p-xilene), che porta alla produzione dell’acido.
- Polimetilmetacrilato
Il Polimetilmetacrilato o Poli (metil 2-metilpropeonato) è spesso conosciuto con nomi commerciali come Plexiglas, Lucite, Perspex e Altoglass. Il metanolo è necessario per produrre il monomero, l’estere metilico dell’acido 2-metilpropenoico.
- Polietilene e Polipropilene
Si sta verificando un notevole incremento nell’uso di metanolo per produrre alcheni tramite i processi MTO e MTP (siamo passati da 6 milioni di tonnellate nel 2015 a 20 milioni di tonnellate previste per il 2020). Ciò sta portando ad avere una percentuale sempre maggiore di materie plastiche derivate dal gas di sintesi. Tra queste il polietilene e il polipropilene.
(b) Carburante
Il metanolo è destinato a divenire uno dei principali combustibili per le automobili, sia direttamente come combustibile liquido miscelandolo alla benzina, sia nelle celle a combustibile, dove può essere usato per preparare, in situ nell’auto, l’idrogeno per le celle.
Mentre fino a pochi anni fa solo una piccola quantità di metanolo era direttamente utilizzata come carburante nelle automobili, ai giorni d’oggi questo uso sta andando via via ad incrementare. In Cina la benzina è miscelata con metanolo (fino al 15%) senza la necessità di riprogettare i motori. Con alcune riprogettazioni meccaniche è possibile utilizzare fino all’85% di metanolo. Il vantaggio per la Cina è rappresentato dal fatto che il metanolo può essere prodotto sia dal carbone che dalla biomassa tramite gas di sintesi. Questa enfasi sull’uso del metanolo come carburante si riflette nei dati sulla produzione globale di metanolo. Pertanto, in tutto il mondo, l’uso del metanolo come carburante rappresenta ora il 10% (circa 7 milioni di tonnellate all’anno) ma si prevede che aumenterà ancora nei prossimi anni.
In Cina l’uso del metanolo come carburante è aumentato del 25% all’anno dal 2000 al 2015.
A marzo 2020 è stata presentata una supercar con una velocità massima di 300 chilometri orari, solo 2,5 secondi per accelerare da zero a 100, ben 820 km di autonomia e solo 3 minuti per fare il pieno. Questi i numeri di Nathalie, la supercar elettrica di Gumpert Aiways, joint-venture sino-tedesca. Dietro le ottime prestazioni c’è qualcosa di abbastanza inedito per il settore dell’e-mobility: niente spine, propulsione ibrida o serbatoi a idrogeno: la sportiva è alimentata da fuel cell a metanolo.
(c) Produzione di combustibili
(i) Il processo MTG
Il gas di sintesi può essere convertito in combustibili liquidi. Un modo possibile è quello di utilizzare il processo Mobil MTG (methanol to gasoline).
Il metanolo viene convertito in alcani e idrocarburi aromatici adatti alla benzina (idrocarburi da 5 a 8 atomi di carbonio), facendo passare inizialmente il vapore sull’allumina a circa 600 K. Si produce una miscela in equilibrio di metanolo, dimetil-etere (DME) e vapore, contenente metanolo al 25%:
Questa miscela di gas viene quindi fatta passare su un letto di zeolite nella sua forma acida HZSM-5, riscaldata a 650 K, per produrre la miscela di idrocarburi (con 5-10 atomi di carbonio) da utilizzare come benzina.
Il DME può essere utilizzato in modo diverso. Sebbene sia un gas a temperatura ambiente, può essere facilmente liquefatto sotto pressione ed è considerato un interessante carburante alternativo al gasolio. Per il suo uso i veicoli necessitano di un motore ad accensione spontanea per compressione con un sistema di alimentazione sviluppato appositamente per funzionare con il DME. Ci sono state numerose dimostrazioni di veicoli a DME in Europa e negli Stati Uniti, inclusa una in cui un cliente ha utilizzato 10 veicoli per 750.000 miglia. Gli standard di emissione per il particolato possono essere rispettati senza l’uso di filtri. Come con i veicoli diesel convenzionali, le emissioni di ossidi di azoto (NOx) possono essere ridotte nel modo usuale con una soluzione di urea.
Il DME è anche miscelato con gas di petrolio liquefatto (GPL) come combustibile per uso domestico. Il suo uso principale attualmente, tuttavia, è come propellente per aerosol.
Il primo impianto MTG è stato costruito in Nuova Zelanda e sono in fase di costruzione nuovi impianti che potranno così rispondere alla domanda crescente di metanolo e ammoniaca, visto che entrambi necessitano di gas di sintesi.
Questi processi possono fornire un percorso per produrre sostanze chimiche dalla biomassa. La biomassa viene convertita in gas di sintesi, quindi in metanolo e quindi in combustibili liquidi.
(ii) Produzione di additivi ossigenati
Un altro importante utilizzo del metanolo è nella produzione di metil t-butil-etere (MTBE) e t-amil metil-etere (TAME), additivi della benzina per aumentare il numero di ottano.
Purtroppo, l’MTBE si è dimostrato essere un serio inquinante andando ad accumularsi nelle falde acquifere. Il suo utilizzo è stato gradualmente eliminato negli Stati Uniti e in altri paesi.
Produzione annuale di metanolo
| Mondo | 70 milioni di tonnellate1,2 |
| Asia | 44 milioni di tonnellate3 |
| Medio Oriente | 9 milioni di tonnellate3 |
| U.S.A. | 2 milioni di tonnellate4 |
Si prevede che si avvicinerà a 80 milioni di tonnellate nel 2016 e 100 milioni di tonnellate nel 2020
Methanol Market Services Asia, 2016. Dati stimati per il 2015
2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council, 2016
Nel 2000, la Cina rappresentava solo il 12% del consumo mondiale di metanolo, mentre il Nord America e l’Europa consumavano rispettivamente il 33% e il 22%. A fine 2015, la Cina è salita al 54%, mentre il Nord America e l’Europa sono scesi rispettivamente all’11% e al 10%.
Produzione di metanolo
a) Produzione da gas di sintesi
(i) Metodi tradizionali
Il metanolo è prodotto dal gas di sintesi che è una miscela di monossido di carbonio e idrogeno.
Negli ultimi 40 anni si sono utilizzati come materia prima o il petrolio o il gas naturale. Fa eccezione la Cina, ove in genere si è usato il carbone.
(ii) Metanolo “verde”
Ci sono stati importantissimi sviluppi negli ultimi anni per produrre metanolo tramite processi “verdi”.
Qualsiasi biomassa solida, inclusi ad esempio i rifiuti agricoli, urbani e industriali, può essere utilizzata per produrre gas di sintesi per mezzo di tecniche simili alla sua produzione dal carbone.
Sviluppi più recenti includono un impianto in Olanda che utilizza 1,2,3-propantriolo liquido (glicerolo), un sottoprodotto della produzione di biodiesel da grassi animali e oli vegetali, per produrre il gas.
Un altro percorso “verde” prevede l’uso di anidride carbonica di scarto. Sebbene il primo impianto di questo tipo sia collegato all’energia geotermica, potrebbe nel futuro essere utilizzato per esempio per convertire anidride carbonica di scarico dai forni da calce e dalla produzione di acciaio, in metanolo.
b) Sintesi del metanolo
Il gas di sintesi viene convertito cataliticamente in metanolo a temperature e pressioni elevate in un reattore a letto fisso. Il catalizzatore è un pellet di allumina rivestito con ossidi di rame e zinco.
La principale reazione di sintesi del metanolo può essere scritta così:
Da considerazioni sull’energetica della reazione si può dedurre che la resa in metanolo è favorita da alte pressioni e basse temperature.
Un processo a bassa pressione è stato sviluppato dopo la scoperta di un catalizzatore a base di rame che era attivo a 475-575 K, consentendo così conversioni economiche nel range di 40-100 atm. Un impianto può così funzionare ad esempio a 525-575 K e 100 atm, raggiungendo così una conversione del 97% dei reagenti.
Il meccanismo di formazione del metanolo è tuttora un’area di ricerca molto attiva. Usando come tracciante anidride carbonica radioattiva, 14CO2, si è ipotizzata la formazione di metanolo proprio tramite un intermedio di CO2.
Per gentile concessione di Johnson Matthey.
Ultimo aggiornamento 17 febbraio 2017
Traduzione di Enrico Mongardini e Valter Ballantini
Immagine in alto di Terry Vlisidis su Unsplash