Ammoniaca

La produzione di ammoniaca è fondamentale per l’industria agricola mondiale, visto che da essa vengono prodotti tutti i fertilizzanti contenenti azoto.

Impieghi dell’ammoniaca

La produzione di fertilizzanti è di gran lunga l’impiego più importante dell’ammoniaca (Figura 1), usata per preparare urea, sali di ammonio (ad esempio fosfati di ammonio, nitrato di ammonio, o calcio nitrato di ammonio) e soluzioni di ammoniaca.

Una quantità crescente di ammoniaca, sebbene ancora piccola rispetto ad altre applicazioni, viene utilizzata come soluzione concentrata per trattare gli ossidi di azoto che si trovano nello scarico delle centrali elettriche.

Produzione annuale di ammoniaca

L’ammoniaca è al secondo posto, dopo l’acido solforico, come composto chimico con la maggior produzione in peso, e viene prodotta prevalentemente in paesi che hanno fonti di gas naturale e carbone a basso costo (Cina e Russia rappresentano circa il 40%). Gli impianti più grandi producono circa 3000 tonnellate al giorno, e si prevede di costruire impianti in grado di produrre 4000-5000 tonnellate al giorno: con impianti del genere, la produzione mondiale totale potrebbe essere quindi garantita con solamente 100 unità. La produzione al 2016 risultava:

Mondo	146 milioni di tonnellate
Cina	48 milioni di tonnellate
Russia	12 milioni di tonnellate
India	11 milioni di tonnellate
U.S.A.	9 milioni di tonnellate
Indonesia	5 milioni di tonnellate
Trinidad e Tobago	5 milioni di tonnellate
Ucraina	4 milioni di tonnellate

La domanda di ammoniaca e di conseguenza la sua produzione, cresce di pari passo con la popolazione mondiale e col suo tenore di vita medio. Stando alle previsioni della Associazione internazionale per i fertilizzanti, ci si aspetta di raggiungere i 232 millioni di tonnellate nel 2024¹.

1 International Fertilizer Association, 2020

Il processo di produzione dell’ammoniaca

L’ammoniaca viene prodotta direttamente da azoto e idrogeno, e ciò avviene in due fasi

1. La produzione di idrogeno
2. La sintesi dell’ammoniaca da idrogeno ed azoto (processo Haber-Bosch)

La produzione di idrogeno richiede diversi passaggi. La Figura 2 mostra la loro sequenza, e la loro posizione all’interno di un impianto di ammoniaca (punti 1-5). In figura viene anche mostrato il convertitore utilizzato per la vera e propria produzione di ammoniaca (punto 6). Ciò che avviene in ciascuno di questi punti, è descritto nella figura seguente.

a) La produzione di idrogeno

L’idrogeno può essere prodotto da diverse materie prime come:

1. Gas naturale
2. Carbone
3. Nafta
4. Biomassa

Le diverse procedure per l’ottenimento dell’idrogeno dalla rispettiva materia prima verranno analizzate separatamente.

1. Produzione di idrogeno da gas naturale (metano)

Questo processo produttivo si svolge in due fasi:

1. la produzione di gas di sintesi (una miscela di monossido di carbonio e idrogeno (steam reforming))
2. La rimozione del monossido di carbonio e la produzione di una miscela di idrogeno e azoto (reazione di shift)

i) La produzione del syn-gas

A prescindere da come si ottenga il metano di partenza, esso conterrà in ogni caso alcuni composti organici solforati che devono essere rimossi per evitare l’avvelenamento del catalizzatore usato per la produzione del gas di sintesi dal metano.

La rimozione di questi composti solforati avviene nell’unità di desolforazione, dove i composti organici dello zolfo sono spesso prima convertiti in acido solfidrico, che verrà facilmente rimosso successivamente. Ciò è possibile miscelando il gas grezzo di partenza con idrogeno, e facendolo passare su un catalizzatore di ossidi misti di cobalto e molibdeno su un supporto inerte (in questo caso allumina appositamente trattata) a circa 700 K. In questo modo i composti solforati presenti nel metano grezzo di partenza verranno ridotti ad acido solfidrico.

Poi, i gas prodotti vengono passati su ossido di zinco a circa 700 K, e l’acido solfidrico viene facilmente catturato come solfuro di zinco.

Una volta rimosso l’acido solfidrico, è possibile dare il via allo steam reforming primario del metano, che converte metano ed acqua in gas di sintesi: una miscela di monossido di carbonio e idrogeno.

Osservando la reazione, è possibile notare che siamo in presenza di un equilibrio, in cui il desiderato gas di sintesi sarà favorito da alte temperature e le basse pressioni (per il principio di Le Chatelier). Il processo avviene in un reattore tubolare, facendo passare i reagenti su un catalizzatore di nichel finemente suddiviso, supportato su ossido di calcio/ossido di alluminio. Il catalizzatore è contenuto in tubi verticali in lega di nichel (fino a 350 in parallelo) che vengono riscaldati sopra i 1000 K e a circa 30 atm di pressione.

La miscela di gas risultante dallo steam reforming primario contiene metano non reagito (CH₄), vapor d’acqua (H₂O), monossido di carbonio (CO) e Idrogeno (H₂). Questa miscela viene sottoposta ad uno steam reforming secondario, prevede la combustione di parte dell’idrogeno con l’ossigeno dell’aria. Questa reazione fortemente esotermica produce vapor d’acqua e calore, che su un catalizzatore di nichel consente il reforming della maggior parte del metano residuo. 

Le reazioni chiave sono:

Il gas emergente da questo stadio fortemente esotermico è ad una temperatura di circa 1200 K, e viene raffreddato in scambiatori di calore. Il calore perso dal gas viene quindi utilizzato per far muovere turbine, per alimentare compressori o pre-riscaldare altri reagenti.

Alcuni design più recenti, ad esempio, fanno direttamente uso del calore di scarto del processo di reforming secondario per fornire calore al reattore del processo di reforming primario.

In questa fase, il gas contiene idrogeno, azoto, monossido di carbonio, anidride carbonica e circa lo 0,25% di metano residuo. Visto che l’aria contiene anche l’1% di argon, questo si accumula nel gas di sintesi.

ii) La reazione di shift del gas d’acqua (WGSR)

Questo processo converte vapor d’acqua (H₂O) e monossido di carbonio [(CO), ottenuto dal metano nelle precedenti reazioni di reforming], in anidride carbonica (CO₂) e ulteriore idrogeno (H2).
La procedura si sviluppa in due fasi, una ad alta temperatura ed una a bassa temperatura. Nella prima, nota come la reazione di shift ad alta temperatura, il gas di sintesi viene miscelato con vapor d’acqua e fatto passare su un catalizzatore di ferro/ossido di cromo (III) a circa 700 K in un reattore a letto fisso. In questo modo, si riduce la concentrazione di monossido di carbonio nel gas ottenuto, a cui si fa subire la seconda fase nota come reazione di shift a bassa temperatura.

In questa seconda fase, la miscela di gas viene passata su un catalizzatore a base di rame-zinco a circa 500 K, riducendo così la concentrazione di monossido di carbonio fino allo 0,2%.

I motivi per cui la procedura avviene in due fasi distinte e a temperature diverse sono molteplici. In primo luogo, il catalizzatore di rame usato nella fase a bassa temperatura non è particolarmente attivo a temperature elevate. Inoltre, la reazione è esotermica. Ciò significa che per ragioni legate all’equilibrio chimico, ad alte temperature la concentrazione di monossido di carbonio in uscita sarebbe comunque alta. 

Come abbiamo visto quindi si preferisce far avvenire la reazione prima su un catalizzatore di ferro/ossido di cromo (III), in grado di operare ad alte temperature. In questo modo si lascia spazio alla reazione di sviluppare ulteriormente calore, che viene recuperato ed utilizzato altrove. Successivamente, Il gas raffreddato viene trattato a basse temperature sul catalizzatore di rame-zinco, dove l’equilibrio è molto più favorevole e la reazione procede in modo più efficiente.

La miscela finale di gas contiene circa il 18% di anidride carbonica, che viene rimossa con un processo di scrubbing con soluzioni basiche, utilizzando uno dei diversi metodi disponibili. Uno dei metodi preferiti prevede l’utilizzo di una base organica (spesso si usano soluzioni di etanolammine come etanolammina, o N-metil dietanolammina) nell’assorbitore di anidride carbonica (Figura 2, punto 4).

In questo modo l’anidride carbonica viene prima catturata, e poi rilasciata nel processo di riscaldamento della soluzione (ciò avviene nello stripper di anidride carbonica; Figura 2, punto 5). Gran parte dell’anidride carbonica viene quindi liquefatta, e utilizzata in diversi settori (produzione di bevande gassate, refrigerazione per le centrali nucleari o promozione della crescita delle piante nelle serre).

Le ultime tracce di CO e CO₂ vengono rimosse passando i gas su un catalizzatore di nichel a 600 K, con un processo noto come metanazione, da cui si ottiene un gas contenente: 74% idrogeno, 25% azoto, 1% metano, ed argon.

2. Produzione di idrogeno da nafta

La nafta è una miscela di idrocarburi che può essere utilizzata come materia prima alternativa, ma in cui è necessaria una fase di reforming addizionale. La nafta viene riscaldata per formare un vapore, che è miscelato con vapor d’acqua e fatto passare a 750 K su un catalizzatore di nichel supportato su una miscela di ossidi di alluminio e di magnesio. Il prodotto principale è il metano, insieme a ossidi di carbonio quali CO e CO2, che viene trattato attraverso la stessa procedura di steam reforming che abbiamo esaminato precedentemente (esattamente come per il gas naturale), e seguito dalla reazione di shift.

3.     Produzione di idrogeno da carbone

Come materia prima per la produzione di idrogeno è possibile utilizzare anche il carbone, che viene macinato finemente e riscaldato in un’atmosfera di ossigeno e vapor d’acqua. Una parte del carbone brucia molto velocemente in presenza di ossigeno (meno di 0,1 s), causando l’aumento della temperatura nel forno che consente la reazione del resto del carbone con il vapor d’acqua:

Il gas prodotto ha una composizione di circa il 55% di monossido di carbonio (CO), 30% di idrogeno (H₂), 10% di anidride carbonica (CO₂) e piccole quantità di metano e altri idrocarburi. In questo caso, questa miscela viene trattata direttamente con la procedura tipica della reazione di shift.

I problemi principali legati all’uso del carbone sono le grandi quantità di anidride solforosa e triossido di zolfo generate nella combustione del carbone, e le altre impurità quali arsenico e bromo: tutte molto dannose per l’atmosfera e per i catalizzatori impiegati successivamente nella reazione di shift. Inoltre, l’utilizzo di carbone include anche un serio problema di smaltimento delle ceneri.

4.  Idrogeno da biomassa

Il gas di sintesi può essere prodotto anche da biomasse: il processo è descritto nell’unità riguardante le bioraffinerie.

b) La produzione di ammoniaca (Il processo Haber)

Una volta ottenuto l’idrogeno necessario per la sintesi dell’ammoniaca, è arrivato il momento di addentrarsi nel cuore del processo: la reazione tra idrogeno (H₂) e azoto (N₂) a formare ammoniaca (NH₃) in un reattore a letto fisso. I gas, in proporzioni stechiometriche, vengono riscaldati e fatti passare in condizione di pressione elevate sul catalizzatore (tradizionalmente a base di Fe₃O₄ , Figura 3), attivato nelle condizioni di reazione.

La reazione di sintesi dell’ammoniaca da azoto N₂ e idrogeno H₂ è soggetta ad un equilibrio per cui la proporzione di ammoniaca nella miscela di equilibrio aumenta con l’aumentare della pressione e con il diminuire della temperatura (seguendo di nuovo il principio di Le Chatelier). I dati quantitativi sono riportati nella Tabella 1. Per ottenere una resa ragionevole e un tasso di conversione favorevole, si utilizzano pressioni elevate e temperature moderate.

Tabella 1 Percentuale, in volume, di ammoniaca nella miscela di equilibrio per la reazione tra azoto e idrogeno in un intervallo di temperature e pressioni

Pressione/atm	Percentuale di ammoniaca presente all’equilibrio alla temperatura indicata
	373 K	473 K	573 K	673 K	773 K	973 K
10	–	50.7	14.7	3.9	1.2	0.2
25	91.7	63.6	27.4	8.7	2.9	–
50	94.5	74.0	39.5	15.3	5.6	1.1
100	96.7	81.7	52.5	25.2	10.6	2.2
200	98.4	89.0	66.7	38.8	18.3	–
400	99.4	94.6	79.7	55.4	31.9	–
1000	–	98.3	92.6	79.8	57.5	12.9

A seconda del tipo di reattore, le condizioni utilizzate possono essere significativamente diverse. Le temperature normalmente variano tra 600 e 700 K, e le pressioni tra 100 e 200 atmosfere. Si sta lavorando molto per migliorare l’efficienza del catalizzatore, in modo da poter utilizzare pressioni non superiori a 50 atmosfere.

Visto che la reazione è esotermica, i reagenti (azoto e idrogeno) vengono aggiunti freddi per ridurre la temperatura dei reattori (Figura 3)
L’ammoniaca viene di solito immagazzinata in loco (Figura 2, punto 7) e pompata in un’altra parte dell’impianto dove viene convertita in un fertilizzante (in genere urea o sale di ammonio). Tuttavia, a volte viene immagazzinata e trasportata per essere utilizzata in un altro impianto. Il trasporto può avvenire sia via mare ( fig. 4) che su strada.

Il catalizzatore originale utilizzato da Haber era proprio a base Fe₃O₄, ridotto del l’idrogeno nelle condizioni di reazione a Fe. Il catalizzatore è stato largamente studiato, e si è scoperto che una piccola quantità di idrossido di potassio è efficace come promotore e ne migliora le prestazioni.
Recentemente, la ricerca si è concentrata sullo studio di catalizzatori ancora più efficienti ottimizzare ulteriormente le condizioni di pressione e temperatura del processo. Un esempio promettente è rappresentato da rutenio immobilizzato su grafite.

Appendice

Il processo Haber è talmente importante per la civiltà umana che ad esso sono dovuti ben tre premi Nobel per la chimica: tutti e tre a scienziati tedeschi in un periodo di quasi 90 anni, un vero e proprio record!

Il primo è stato assegnato nel 1918 a Fritz Haber, il chimico che ha sviluppato il processo in laboratorio. Il secondo è stato assegnato a Carl Bosch che ha ottenuto il premio nel 1931: grazie alle sue brillanti capacità ingegneristiche, ha reso possibile l’applicazione del processo su larga scala.

Il terzo è stato assegnato nel 2007 a Gerhard Ertl, che ha ricevuto il premio per il suo lavoro sulla catalisi delle reazioni gassose su solidi. Tra la vasta gamma delle reazioni da lui studiate, ha anche ottenuto indizi preziosi sul meccanismo alla base del processo Haber-Bosch, dimostrando che molecole di azoto e di idrogeno, adsorbite su una superficie di ferro, si dissociano in atomi. Questi atomi poi, si uniscono in fasi successive per formare la molecola di ammoniaca. Va comunque ricordato che le condizioni di pressione utilizzate in questi studi (meno di 10-10 atm) sono molto diverse da quelle utilizzate nell’industria (circa 150 atm).

Sommario

L’intero processo di produzione di ammoniaca dal metano è riassunto nella Figura 5. Se carbone o la nafta sono utilizzati come materia prima, sono necessari ulteriori step. La nafta viene convertita in metano e ossidi di carbonio prima di entrare il processo di reforming primario, e quindi successivamente la reazione di shift. Anche il carbone viene convertito, ma direttamente in idrogeno e ossidi di carbonio che sono direttamente sottoposti alla reazione di shift.

Classificazione ed etichettatura

Classificazione armonizzata

Ammoniaca anidra

Ammoniaca in soluzione acquosa

Ultimo aggiornamento 18 ottobre 2016

Edizione italiana a cura di Emanuele Antico e Valter Ballantini 7 novembre 2020