Quando ci si riferisce al greggio come materia prima per l’industria chimica, di solito si intende il petrolio grezzo, che è una miscela liquida di vari idrocarburi. In senso stretto, dovremmo usare il termine petrolio, derivato dal termine tardo latino petroleum, composto da petra “roccia”, e oleum “olio”, cioè “olio di roccia”. Il termine petrolio descrive non solo la miscela di idrocarburi contenuti nel petrolio greggio, compresi i gas e i solidi disciolti nel liquido, ma anche qualsiasi gas libero, noto come gas naturale, ad esso associato.
- Questa sezione descrive come si forma il petrolio e delinea le tecniche di perforazione utilizzate per la sua estrazione.
- In un’altra sezione di questo sito viene descritto il metodo di separazione del petrolio in frazioni separate in una raffineria mediante distillazione.
- Una terza sezione è dedicata agli altri processi utilizzati in una raffineria: cracking, isomerizzazione, reforming e alchilazione, destinati alla produzione di combustibili gassosi e liquidi e dei composti necessari all’industria chimica per realizzare un’ampia gamma di altri prodotti, dalla plastica ai medicinali.
Il petrolio che vale la pena di estrarre si trova solitamente intrappolato in strati di rocce permeabili sormontati da altri strati di roccia impermeabile, ma recentemente vengono estratte riserve di gas e petrolio dallo scisto, una roccia impermeabile ma porosa, caratterizzata da una struttura in cui sono presenti spazi (pori) dove possono restare intrappolati liquidi e gas.
Formazione di gas naturale e petrolio greggio
In un campione di petrolio grezzo si possono identificare oltre 200 idrocarburi diversi. Si sono formati in periodi remoti di tempo geologico, da 50 a 500 milioni di anni fa, dai resti di organismi viventi. Si tratta, quindi, di un combustibile fossile.
Il materiale roccioso, eroso dalle masse terrestri e trasportato in mare, si è accumulato, strato su strato nel corso di milioni di anni in bacini di subsidenza, e i resti di grandi quantità di organismi marini vegetali e animali sono stati incorporati nel sedimento (Figura 1).
A causa dello spessore dei sedimenti, si sono accumulate alte pressioni che, probabilmente in combinazione con l’attività biochimica, hanno portato alla formazione di petrolio. Il meccanismo esatto è ancora oscuro, ma è probabile che microbi anaerobi abbiano abbassato il contenuto di ossigeno e azoto di quella che era stata materia vivente.
I successivi movimenti terrestri che hanno causato il sollevamento dei bacini sedimentari hanno anche causato la migrazione del petrolio attraverso le rocce porose, a volte in luoghi lontani dall’area di formazione originale. Nel corso della migrazione, una parte del petrolio si è accumulata in ‘trappole’, luoghi in cui la roccia permeabile è stata delimitata da rocce impermeabili. I principali tipi di trappole nei giacimenti di petrolio che si trovano in tutto il mondo sono l’anticlinale (una piega negli strati) come mostrato nella Figura 1, la frattura tettonica (Figura 2) e la cupola salina (Figura 3).
Poiché il petrolio liquido e il gas associato sono intrappolati in grandi quantità in una zona di roccia permeabile, è possibile perforare verticalmente questa roccia: in questo modo l’olio e il gas, sotto pressione, salgono in superficie attraverso apposita condotta. Il gas viene separato dal petrolio e si dice che il petrolio grezzo si stabilizzi. Il gas e il petrolio vengono poi trasportati via oleodotti, via terra ad una raffineria o via nave (petroliere). Se vengono trasportati via nave, il gas viene liquefatto prima di essere pompato nella petroliera. Affinché le petroliere possano scaricare facilmente gas e petrolio, le raffinerie di tutto il mondo sono costruite vicino alla costa.
L’olio liquido contiene principalmente alcani (con atomi di carbonio da 5 a circa 125 nelle molecole), cicloalcani e idrocarburi aromatici. Le quantità relative delle tre classi di composti variano da un giacimento petrolifero all’altro: gli alcani (15% – 60%), i cicloalcani (30% – 60%), gli aromatici (dal 3% al 30%), con un residuo di idrocarburi ad altissima massa molecolare (ad es. bitume) che costituiscono il resto.
Anche la lunghezza media delle catene di carbonio varia da campo a campo. In alcune zone, vi è una preponderanza di molecole di idrocarburi più piccole (greggio leggero) Nel greggio pesante, vi è una maggiore proporzione di molecole più grandi.
Il gas naturale è principalmente metano, con quantità minori di altri alcani, etano, propano e butani. Come per il petrolio liquido, la composizione del gas naturale varia da campo a campo. In alcuni il metano può costituire il 98% del gas ed è noto come gas naturale secco. Nel gas naturale umido, fino al 20% del gas è costituito da altri alcani, etano, propano e butani. Alcuni gas naturali, come nel sud della Francia, contengono grandi quantità, fino al 16%, di solfuro di idrogeno e altri, come negli Stati Uniti, notevoli quantità di elio. In alcuni giacimenti, il gas naturale contiene fino al 7% di elio in volume.
Molti dei giacimenti petroliferi si trovano in mare aperto, il che rappresenta un’ulteriore sfida per l’estrazione.
Figura 4 La Mumbai High è un campo petrolifero offshore a 162 chilometri dalla costa di Mumbai, in India, a circa 75 m di profondità. Per gentile concessione di Nadu Chitnis (Wikimedia Commons). 
Figura 5 Un oleodotto in fase di realizzazione per collegarsi al giacimento petrolifero di Andrew, che si trova a circa 200 km a nord est di Aberdeen. Per gentile concessione della BP. 
Figura 6 Un subacqueo si immerge per esaminare un tratto dell’oleodotto che trasporta il petrolio dal Cormorant Field, ad oltre 500 km a nord est di Aberdeen. Per gentile concessione della Shell International Ltd. 
Figura 7 Un gasdotto, proveniente da una perforazione off-shore, è stato posato sull’isola di Sakhalin, sulla costa orientale della Russia. Il giacimento di gas naturale è uno dei più grandi del mondo ed è ancora in fase di sviluppo. Per gentile concessione della Shell International Ltd. 
Figura 8 La piattaforma di perforazione Lun-A (Lunskoye-A), situata a 15 km dalla costa nord-orientale dell’isola di Sakhalin, sulla costa orientale della Russia, a 48 m di profondità. Per gentile concessione del Dissidente (Wikimedia Commons).
Nelle raffinerie, il gas e il petrolio vengono separati per distillazione in frazioni con diversi punti di ebollizione, le quali vengono poi ulteriormente lavorate (cracking, isomerizzazione, reforming e alchilazione). Il petrolio greggio non è costituito solo da idrocarburi, ma vi è presente anche una varietà di composti a base zolfo che devono essere rimossi durante la raffinazione.
I composti organici di zolfo e l’idrogeno solforato devono essere rimossi, perché altrimenti avvelenerebbero il catalizzatore necessario per la produzione di syn-gas, impiegato in molti dei più importanti composti industriali. Nell’unità di desolforazione, i composti organici dello zolfo sono spesso prima convertiti in solfuro di idrogeno, prima della reazione con l’ossido di zinco. La materia prima viene miscelata con idrogeno e fatta passare su un catalizzatore di ossidi misti di cobalto e molibdeno su un supporto inerte (un’allumina appositamente trattata) a circa 700 K.
Poi i gas vengono fatti passare su ossido di zinco a circa 700 K e l’idrogeno solforato viene rimosso:
Fratturazione idraulica (fracking)
I depositi convenzionali di gas naturale e petrolio si trovano nelle rocce permeabili, intrappolati sotto la roccia impermeabile. Questi depositi possono essere estratti perforando la roccia impermeabile e per arrivare alla roccia permeabile.
Ma gas e petrolio sono intrappolati anche nello scisto, roccia metamorfica a grana medio-grossa caratterizzata da una tessitura scistosa abbastanza marcata, cioè tendente a sfaldarsi facilmente in lastre sottili. Poiché lo scisto è impermeabile, la semplice perforazione non è sufficiente per estrarre tali depositi: per questo viene utilizzato il processo di fratturazione idraulica, noto comunemente come fracking, perché la roccia deve essere ‘fratturata’ per estrarre gas o petrolio.
I giacimenti di scisto negli Stati Uniti sono stati scoperti nel 1821, ma il primo utilizzo del fracking risale a 120 anni dopo, negli anni ’40: è quindi dal secolo scorso che lo sviluppo si è accelerato e oggi sono diverse centinaia di migliaia i pozzi di scisto negli Stati Uniti, con circa 13.000 nuovi pozzi perforati ogni anno.
Mentre le riserve di scisto vengono esplorate in tutto il mondo, il maggior uso di fracking si svolge negli Stati Uniti, l’unico paese ad avere una fonte di gas e petrolio su così vasta scala e commercialmente redditizia. Un importante giacimento di scisto si trova nel nord del Texas (Dallas e Fort Worth) dove lo scisto di Barnett si estende per oltre 8.000 miglia quadrate e contiene 86 trilioni di metri cubi di gas naturale, abbastanza per alimentare tutte le case negli Stati Uniti per quasi 20 anni. Altri importanti giacimenti negli Stati del sud sono l’Arkansas (scisto di Fayette) e la Louisiana (scisto di Haynesville).
Anche negli Stati orientali degli Stati Uniti sono presenti aree di scisto molto estese. Il più grande è il Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio e West Virginia. Altri sono in Illinois, Kentucky e Indiana (New Albany) e nel Michigan (Antrim).
Figura 9 Ci sono aree di scisto molto ampie in tutti gli Stati Uniti. Questa fotografia è stata scattata da una trivella nel campo di scisto di Marcellus, nella contea di Lycoming in Pennsylvania. Per gentile concessione di Rurhfisch (Wikimedia Commons). 
Figura 10 Questa fotografia ritrae una trivellazione per la produzione di gas e petrolio da scisto che si trova sempre negli Stati Uniti, vicino all’area Wind River Range in Wyoming. Le Montagne Rocciose sono visibili dietro la trivella. Per gentile concessione dell’US Bureau of Land management (Wikimedia Commons).
Nei campi convenzionali, gas e petrolio si trovano liberi in grandi aree e si può ottenere molto effettuando una perforazione verticale (Figura 1). Al contrario gas e petrolio di scisto si trovano in un gran numero di piccole tasche ed è necessaria una tecnica diversa per portarli in superficie, cioè la fratturazione idraulica.
Essa prevede la perforazione verticale a 2 km o più della superficie, prima di ruotare gradualmente in orizzontale e continuare la perforazione per altri 3 km. Questo permette ad un unico sito di superficie di raggiungere le numerose piccole sacche di gas e petrolio.
La fessura tra il rivestimento del foro di trivellazione che è stato scavato e la roccia circostante viene poi sigillata con calcestruzzo, per fornire un percorso sicuro per l’estrazione di gas e petrolio. Nella parte orizzontale della galleria verticale del pozzo sono presenti piccole perforazioni, attraverso le quali una miscela di acqua, sabbia e additivi viene pompata ad alta pressione (oltre 600 atmosfere) per creare crepe (microfratture) nello scisto fino a 50 metri. Questo fluido di fratturazione è chiamato acqua di scisto.
La sabbia (o altri materiali solidi) sono chiamati proppanti e vengono aggiunti per aprire le fratture che si formano per effetto della pressione: esse si depositano infatti nelle fratture e, evitandone la chiusura, garantiscono che il gas e il petrolio possano continuare a fluire liberamente fuori dalle fratture della roccia anche dopo il rilascio della pressione di pompaggio.
Fino a 10 milioni di litri di fluido di fratturazione vengono pompati nel foro a pressioni estremamente elevate; quando la pressione viene rilasciata, il petrolio e il gas possono fuoriuscire. Viene quindi installata una testa di pozzo per catturare il petrolio e il gas rilasciati, mentre l’attrezzatura di perforazione e di fracking viene portata via.All’acqua viene aggiunta anche una vasta gamma di composti, gli additivi, che servono a diversi scopi: per la limitazione della crescita di batteri, per la prevenzione della corrosione dell’involucro del pozzo, per ridurre l’attrito e consentire il pompaggio più rapido dei fluidi di fratturazione lungo il tubo, come spazzini di ossigeno e altri stabilizzatori per prevenire la corrosione dei tubi metallici (Tabella 1).
| Additivi | Funzione | Esempi di composti |
| Biocide | Elimina i batteri | sali di ammonio quaternario |
| Acido | Dissolve alcuni minerali e avvia la frattura della roccia | acido cloridrico |
| Riduttore di attrito | Reduce la frizione fra fluido e tubazione | metanolo, etano-1,2-diol, poliacrilamide |
| Tensioattivo | sali di laurilsolfato | |
| Inibitore di scala | Previene l’accumulo di calcare nel tubo | fosfato inorganico |
| Buffer | Mantiene costante il pH del fluido | bicarbonato di sodio, acido etanoico |
| Inibitore di corrosione | Riduce la corrosione delle tubazioni | metanolo, propano-2-ol |
| Controllo del ferro | Impedisce la precipitazione degli ossidi di ferro | acido citrico, acido etanoico |
| Reticolanti | Mantengno costante la viscosità al variare della temperatura del fluido | acido borico, borato di sodio |
| Agenti gelificanti | Ispessisce l’acqua per mantenere la sabbia in sospensione | gomme, metanolo, etano-1,2-diol |
Fonte: ‘ALL Consulting’ ed è una versione aggiornata del grafico originariamente pubblicato su ‘Modern Shale Gas Development’ negli Stati Uniti; Un Primer, dimostra le percentuali volumetriche medie di additivi utilizzati per il trattamento di fratturazione idraulica su più giochi di olio e gas.
La composizione di un fluido di fratturazione varia per soddisfare le esigenze specifiche di ogni area. Il liquido del flusso di ritorno contiene acqua e contaminanti, compresi additivi, ma anche materiale radioattivo e metalli pesanti, idrocarburi e altre tossine. Negli Stati Uniti queste acque reflue vengono fatte confluire in vasche di decantazione ricavati nel sito di estrazione, oppure iniettate in pozzi sotterranei profondi o smaltite al di fuori del sito in impianti di trattamento acque reflue.
Per gentile concessione del National Energy Technology Laboratory).
L’Agenzia per la tutela ambientale del governo degli Stati Uniti (EPA) ha evidenziato problematiche ambientali connesse a questa pratica che includono:
- Stress sulle acque di superficie e sulle falde acquifere causate dal prelievo di grandi volumi d’acqua utilizzati per la perforazione e la fratturazione idraulica
- Contaminazione delle fonti sotterranee di acqua potabile e delle acque superficiali a causa di fuoriuscite e difetti dei pozzi
- Impatti negativi dovuti a scarichi in acque superficiali o allo smaltimento in pozzi di iniezione sotterranei
- Inquinamento dell’aria dovuto al rilascio di composti organici volatili, inquinanti atmosferici pericolosi e gas serra.
Fonte: www2.epa.gov/idraulicfracturing
Queste problematiche sono state denunciate soprattutto negli ultimi anni, per questo alcuni stati americani (per esempio, New York) non hanno dato permessi per il fracking, mentre altri stanno considerando normative più severe. C’è anche uno studio che mostra concentrazioni più elevate di idrocarburi nell’atmosfera in prossimità di alcuni siti di fracking.Altre problematiche ambientali legate al fracking sono costituite dall’impatto negativo che ha sul patrimonio naturale, in particolare su quelle aree ritenute di particolare interesse naturalistico.
Fracking e industria chimica
In questo sito web sono riportati esempi di come i composti separati dal petrolio vengono utilizzati per produrre i materiali che utilizziamo ogni giorno. Questa sezione è dedicata a come i gas generati dal fracking vengono utilizzati nell’industria chimica.
I processi utilizzati per produrre composti utili a partire dai gas generati dal fracking sono gli stessi utilizzati per produrre questi composti a partire dal petrolio ottenuto con mezzi convenzionali. Tuttavia, poiché i gas ottenuti dal fracking sono molto più economici di quelli prodotti con altri mezzi, è opportuno ricordare la gamma di composti che possono essere prodotti.
La composizione del gas varia da un campo estrattivo di fracking all’altro (Tabella 2), proprio come avviene nei campi convenzionali, descritti sopra. Anche se ciò costituisce un problema quando è richiesta una composizione uniforme, ad esempio quando il gas è usato come combustibile, la presenza di etano, propano e butano è particolarmente gradita all’industria chimica.
| Metano | Etano | Propano | Biossido di Carbonio | Nitrogeno | |
| Pozzo Barnett 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Pozzo Barnett 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Pozzo Barnett 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Pozzo Barnett 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Pozzo Marcellus 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Pozzo Marcellus 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Pozzo Marcellus 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Pozzo Marcellus 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Il metano e l’etano vengono separati dagli altri gas per frazionamento. La miscela di propano e butano è nota come gas di petrolio liquefatto (GPL) e viene usato per lo più come combustibile. Se necessario come materie prime chimiche, il propano e il butano sono separati per distillazione.
Il metano è la principale materia prima per il syn-gas e quindi per prodotti chimici come il metanolo e l’ammoniaca. L’etano è una importante materia prima per l’etene e quindi per una vasta gamma di polimeri, tra cui il poli(etene), il poli(cloroetano), e il poli(feniletene).
Il propano è la principale materia prima del propene, che a sua volta viene utilizzato per produrre polimeri – poli(propene), polimeri acrilici, poli(propenonitrile) e cumene utilizzato per produrre fenolo e propanone, epossipropano, per la produzione di poliuretani. Questa fonte di etene, in particolare, ha dato all’industria chimica statunitense un grande vantaggio rispetto ad altre industrie chimiche in tutto il mondo. Il suo costo, rispetto al recente passato, è circa un quarto di quello dell’etene ottenuto da altre fonti.
Ultimo aggiornamento 7 settembre 2018
Edizione italiana a cura di Francesca Caprioli e Valter Ballantini 7 dicembre 2020
Foto in alto da Dimitry Anikin on Unsplash