I polimeri fluorurati possono essere omopolimeri o copolimeri.

Tra gli omopolimeri, il politetrafloroetilene (PTFE) è il più noto fluoropolimero e rappresenta circa il 60% (in massa) della quantità totale di fluoropolimeri prodotti.  Gli altri omopolimeri includono:

  • Poli(1,1-difluoroetano) (polivinilidenedifluoruro, PVDF);
  • Policlorotrifluororetilene (PCTFE). 

I copolimeri includono l’etilene propilene fluorurato (FEP), un copolimero di etene e tetrafluoretilene (ETFE) e perfluoroalcossi(PFA).

Gli impieghi dei fluoropolimeri sono funzione delle loro proprietà come la resistenza all’attacco chimico, la stabilità termica, le proprietà antiaderenti e l’elevata resistenza elettrica (Tabella 1).  Le loro proprietà variano a seconda della loro struttura e quindi esiste una gamma di fluoropolimeri tra cui scegliere in base all’applicazione in cui vengono utilizzati, anche se anche il costo è un altro fattore da tenere in considerazione.

ProprietàUtilizzo
Elevata stabilità termicaPuò essere utilizzata da 60 a 630 K
Alto punto di fusioneDa 453 K (PVDF) a 600 K (PTFE)
Stabile all’attacco chimicoPuò essere usato a contatto con acidi minerali, alcali, agenti ossidanti inorganici, solventi (per esempio, alcoli, chetoni, esteri, esteri, clorocarburi e fluorocarburi)
Bassa costante dielettricaEccellente isolante
Basso coefficiente di attritoPoco attrito tra le parti in movimento
Le forze coesive tra il polimero e l’acqua sono molto inferiori rispetto a quelle tra le molecole d’acquaImpartisce proprietà antiaderenti agli utensili 
Stabile ai raggi UVPuò essere utilizzato all’esterno alla luce del sole
Tabella 1 Alcune proprietà dei fluoropolimeri

I fluoropolimeri possono anche essere rinforzati con l’addizione di cariche; per il PTFE, ad esempio, sono aggiunte fibre di vetro, con una percentuale variabile tra il 5% e il 40% a seconda delle esigenze dell’applicazione. All’aumentare della percentuale di carica aumentano anche le proprietà come per esempio una maggiore resistenza alla compressione e quindi una minore deformazione sotto carico. Tuttavia anche il coefficiente di attrito del materiale aumenta rispetto a quello del PTFE vergine e questo può non essere auspicabile per alcuni scopi.

Impieghi del politetrafluoretilene e altri fluoropolimeri

Il politetrafluoretilene (PTFE) e altri polimeri fluorurati sono utilizzati in:

  • Isolamento dei cavi per l’elettronica, compreso il settore aerospaziale;
  • Rivestimenti delle apparecchiature di reattori e impianti, quando i reagenti o i prodotti sono altamente corrosivi per i materiali ordinari come l’acciaio;
  • Membrane semipermeabili in celle cloro-soda e celle a combustibile;
  • Cuscinetti e componenti in dispositivi meccanici come piccoli motori elettrici e pompe;
  • membrana permeabile (ad es. Gore-TexTM), per indumenti e scarpe, che permette al vapore acqueo di diffondersi lontano dalla pelle ma impedisce all’acqua liquida (pioggia) di impregnarsi;
  • Rivestimento di indumenti usati in medicina (camici, lenzuola);
  • Utensili domestici antiaderenti, ad esempio padelle per friggere;
  • Medico – tubo catetere;
  • Tubo flessibile e tubazione;
  • Lubrificanti solidi;
  • Combinazioni con magnesio e alluminio per dare accensione a esplosivi;
  • Fibre per abbigliamento.

Probabilmente saranno i mercati dell’automobile e dei trasporti a fornire gran parte della crescita nell’uso del PTFE nei prossimi anni.  Uno di questi è costituito dalle batterie agli ioni di litio che vengono utilizzate in molti dispositivi avanzati.  Tra quelli di piccole dimensioni vi sono i telefoni cellulari, i tablet e i pacemaker.  Sono anche utilizzati nelle auto elettriche e nei grandi satelliti e negli esploratori interplanetari.

PVDF e FEP sono usati come leganti sia per il catodo (ad esempio la grafite) che per l’anodo (ad esempio l’ossido di cobalto di litio).

Figura 1 Il tetto retrattile del Centre Court di Wimbledon è realizzato in poli(tetrafluoretilene). In questa foto, il tetto viene chiuso. Per gentile concessione di AGC Chemicals Europe Ltd.

Produzione annuale di politetrafluoroetilene e di altri fluoropolimeri

PolimeroMondoEuropa
PTFE200000 tonnellate1, 2, 315000 tonnellate4
PDVF46100 tonnellate5
FEP2400 tonnellate6
ETFE19130 tonnellate7
1. Nel 2015, Research and Markets, 2016
2. Previsto per 247 000 tonnellate entro il 2022, Research and Markets, 2016
3. La Cina ha rappresentato oltre il 50% della produzione globale nel 2015.  HIS Markit 2016
4. The Statistics Portal, Statista 2018
5. Previsto per 69 000 tonnellate entro il 2022, Industry Experts, 2016
6. Previsti 41 100 tonnellate entro il 2022, Research and Markets, 2016
7. Proiettato per il 2019.  La quantità prodotta nel 2014 è stata di 12 950 tonnellate, The Statistics Portal, Statista, 2018

Produzione di politetrafluoroetilene e di altri fluoropolimeri

Il PTFE è prodotto a partire da metano a seguito di una serie di reazioni:

  1. Produzione di triclorometano (cloroformio);
  2. Produzione di clorodifluorometano;
  3. Produzione di tetrafluoretilene (TFE);
  4. Polimerizzazione del tetrafluoretilene.

a) Produzione di triclorometano (cloroformio)

Il triclorometano è uno dei prodotti formati dalla reazione del metano e da una miscela di cloro e acido cloridrico.  Questo può essere eseguito in fase liquida a 370-420 K utilizzando un catalizzatore di cloruro di zinco.  In alternativa, la reazione viene effettuata in fase vapore, utilizzando gel di allumina o ossido di zinco su silice come catalizzatore a 620-720 K.

b) Produzione di clorodifluorometano

Il triclorometano viene fatto reagire con acido fluoridrico anidro in presenza di antimonio (III) e antimonio (V) clorofluoruro per dare clorodifluorometano:

c) Produzione di tetrafluoroetilene (TFE)

Poiché il TFE è un gas esplosivo, di solito viene prodotto quando e dove necessario per la polimerizzazione, in modo che ci sia un tempo minimo di stoccaggio del monomero tra la sua produzione e la polimerizzazione.

Il clorodifluorometano viene riscaldato in assenza di aria con un processo noto come pirolisi:

Le basse pressioni (atmosferiche) e le alte temperature (940-1070 K) favoriscono la reazione.

Il vapore, preriscaldato a 1220 K, e il clorodifluorometano, a 670 K, vengono immessi in un reattore. Il vapore viene utilizzato per diluire la miscela di reazione e quindi ridurre la pressione parziale del reagente, e la formazione di carbonio e di sottoprodotti tossici.  Il vapore fornisce anche tutto il calore richiesto da questa reazione endotermica.  Si verifica pochissima idrolisi del reagente e del prodotto.

Una volta formato, il prodotto deve essere rapidamente raffreddato a 770 K per evitare la reazione inversa e la decomposizione esplosiva del TFE:

Il raffreddamento avviene facendo passare il vapore attraverso uno scambiatore di calore raffreddato ad acqua, fatto di grafite per resistere agli attacchi chimici e agli shock termici.  Il tempo di permanenza del reattore è di 1 secondo.

d) Polimerizzazione del tetrafluoretilene (tetrafluoroetilene)

Il monomero viene trasformato nel polimero politetrafluoretilene(PTFE), mediante polimerizzazione radicalica.  La reazione viene effettuata facendo passare il TFE in acqua contenente un iniziatore radicale, ad esempio persolfato di ammonio, (NH4)2S2O8, a 310-350 K e una pressione di 10-20 atm.

Vengono utilizzate due diverse procedure:

  • La polimerizzazione in sospensione dà una sospensione di particelle di PTFE simili a stringhe (con un’elevata massa molecolare relativa da 5 a 500 milioni) lunghe fino a 1 cm in acqua.  Queste vengono macinate per produrre polveri fini (30 µm) utilizzate per lo stampaggio.  Le polveri fini sono anche agglomerate a particelle più grandi (50-500 µm) per dare un migliore flusso.  A differenza di altri materiali termoplastici, come il PVC, il PTFE non può essere lavorato mediante estrusione per fusione.  La polvere viene quindi stampata in barre tramite estrusione e riscaldamento a temperature superiori a 530 K per costringere le particelle ad aderire tra loro. Circa un terzo del PTFE viene prodotto in questa forma.  Le cariche di rinforzo vengono spesso aggiunte prima della produzione di lastre e barre.
  • La polimerizzazione a dispersione viene utilizzata per ottenere una dispersione colloidale delle particelle di PTFE (0,1-0,3 µm) in acqua.  La dispersione può essere concentrata e utilizzata per il rivestimento per immersione o per la spruzzatura di articoli.  La dispersione può anche essere coagulata ed essiccata per ottenere una polvere fine che, a sua volta, viene trasformata in pasta ed estrusa su filo. Il filo metallico è ampiamente utilizzato nelle automobili e nell’industria aerospaziale quando è sottoposto a temperature elevate.Il polimero prodotto in questo modo ha una massa molecolare relativa da 1 a 5 milioni. Circa la metà del PTFE viene prodotta in questa forma.

Circa il 20% del PTFE formato da uno dei due processi descritti sopra viene convertito in una micropolvere che viene utilizzata nelle vernici, negli inchiostri e nei lubrificanti. La polvere è fine, 1 µm o inferiore.  Questa degradazione si ottiene con un fascio di elettroni, con l’irradiazione di cobalto o con il calore.

Altri fluoropolimeri

Gli altri omopolimeri e copolimeri contenenti fluoro sono, come il PTFE, prodotti dalla polimerizzazione a radicali liberi.  Il processo viene solitamente effettuato in acqua a basse temperature (273-373 K) con un perossido solubile in acqua, come il persolfato di ammonio, come catalizzatore.

Il più importante omopolimero, dopo il PTFE, è il polivinilidenfluoruro (PVDF) che viene prodotto utilizzando l’1,1-difluoretilene come monomero al posto del tetrafluoretilene utilizzato per la produzione di PTFE.

Un terzo omopolimero è il policlorotrifluoretilene (PCTFE) per il quale il monomero è il clorotrifluoretilene:

Esiste un gruppo di copolimeri che si formano dalla copolimerizzazione del tetrafluoretano e di altri composti organici insaturi come l’etene, l’esafluoropropene e il perfluoropropilvinil etere. Sono tutti copolimeri alternati. Il FEP, etilene propilene fluorurato, è un copolimero alternatoformato da una miscela di tetrafluoroetano e perfluoropropene (esafluoropropene).

L’ETFE è un copolimero di tetrafluoretilene ed etene: è solitamente conosciuto come etilene tetrafluoroetilene (ETFE):

È usato in particolare come rivestimento per contenitori in quanto è stabile all’attacco da soluzioni concentrate di acidi e alcali, e per le sue buone proprietà elettriche di isolamento e la sua resistenza, è usato come rivestimento per fili e cavi.  Il suo utilizzo più spettacolare è come materiale di copertura in edifici come la O2 Arena di Londra, l’Eden Project in Cornovaglia, Inghilterra e lo stadio olimpico BirdsNest di Pechino.  I tetti sono costituiti da 2-5 strati di grandi cuscini di ETFE.  Viene utilizzato anche come rivestimento esterno di grandi edifici (Figura 2).

Figura 2 Il rivestimento esterno dell’Allianz Arena di Monaco di Baviera è costituito da cuscini di ETFE.  All’interno dei cuscini ci sono delle luci che vengono cambiate a seconda della squadra che gioca: bianco quando gioca la nazionale tedesca, rosso per l’FC Bayern Monaco e blu per il TSV1860 Monaco. Per gentile concessione di AGC Chemicals Europe.

PFA, perfluoroalcossialcano sono un altro gruppo di copolimeri.  Un esempio è formato da tetrafluoroetano e perfluoropropossietene (perfluoropropilvinil etere):

 I polimeri PFA hanno proprietà simili a quelle del PTFE ma a differenza di quest’ultimo possono essere fusi.

Ultimo aggiornamento 28 novembre 2018

Edizione italiana a cura di Sara Natalini e Valter Ballantini 22 dicembre 2020

Foto in alto di Bernard Tuck su Unsplash