Perché la chimica verde o green chemistry e cosa vuol dire?

Gli ultimi decenni del XX secolo hanno visto crescere le preoccupazioni riguardanti l’impatto dell’industria nei confronti dell’ambiente che includono le piogge acide, l’aumento dei livelli di gas serra, la presenza di fertilizzanti nei corsi d’acqua, le atmosfere inquinate delle città e il buco nell’ozono. Per far fronte a questi problemi negli ultimi 50 anni sono state prese diverse misure finalizzate a garantire la riduzione  degli effetti negativi che la produzione di prodotti chimici possono avere sull’ambiente. Nonostante ciò, molti cittadini, i consumatori stessi dei prodotti, associano ancora l’industria chimica ai peggiori tipi di inquinamento. Non c’è dubbio che ci siano ancora molti aspetti da migliorare, ma nel complesso ci sono stati cambiamenti significativi nel funzionamento dell’industria chimica che sono stati progettati per ridurre l’impatto sull’ambiente.

Il riconoscimento della necessità di ridurre gli effetti negativi dell’industria chimica sull’ambiente per salvaguardare le generazioni future è stata la forza trainante dello sviluppo della chimica verde. Non si tratta di un ramo separato della chimica, ma di un approccio che permea ogni fase dello sviluppo del processo. I concetti della chimica verde possono essere riassunti in una sola parola: sostenibilità. Per questo motivo molto spesso si parla anche di chimica sostenibile. Il concetto di sostenibilità è stato introdotto per la prima volta nel rapporto di Brundtland nel 1987 e poi ripreso nella conferenza mondiale sull’ambiente e sullo sviluppo dell’ONU: “lo sviluppo sostenibile è uno sviluppo che soddisfa i bisogni del presente senza compromettere la necessità delle generazioni future di soddisfare i propri bisogni”. Questa definizione mette in luce il fatto che lo sviluppo è necessario per soddisfare i bisogni dell’uomo e far crescere la nostra società al fine di migliorare la qualità della nostra vita.

Tuttavia, contemporaneamente è importante che tale sviluppo si basi su un uso efficiente e responsabile dal punto di vista ambientale delle risorse, siano esse naturali, umane o economiche. La sostenibilità si basa infatti su tre pilastri fondamentali:

• Ambiente: necessità di ridurre gli impatti negativi nei confronti dell’ambiente;
• Società: supportare e promuovere la dignità dell’uomo; considerare e promuovere i bisogni di popolazioni e lavoratori coinvolti direttamente e indirettamente;
• Economia: il sistema economico deve essere in grado di soddisfare efficientemente i bisogni sia individuali che della società. A tal fine è necessario per esempio l’impiego efficienze delle risorse esauribili.

I problemi principali da affrontare comprendono:

• L’esaurimento delle risorse di petrolio, gas e minerali e lo sviluppo di risorse energetiche sostenibili;
• Riduzione o eliminazione di scarti e rifiuti, in parte nocivi per gli organismi viventi;
• Sviluppo e utilizzo di reagenti e processi che non presentino o riducano il rischio per la salute umana e per l’ambiente;
• Progettazione di prodotti che, una volta immessi nell’ambiente, si degradino facilmente.

I principi della chimica verde

L’idea della chimica verde è stata inizialmente sviluppata come risposta alle azioni prese per ridurre gli impatti ambientali nel “Pollution Prevention Act” del 1990, che dichiarava che la politica nazionale degli Stati Uniti avrebbe dovuto ridurre l’inquinamento attraverso una migliore progettazione di prodotti, processi, uso efficiente delle materie prime e nel riciclaggio invece del trattamento e dello smaltimento. 

Nel 1991, l’ufficio per la prevenzione dell’inquinamento e le sostanze tossiche dell’Agenzia per la protezione dell’ambiente (Environmental Protection Agency, EPA), un’agenzia del governo degli Stati Uniti, ha lanciato un programma di sovvenzioni per la ricerca che incoraggiava la riprogettazione di prodotti e processi chimici esistenti per ridurre l’impatto sulla salute umana e sull’ambiente.  

Dare una definizione precisa del significato di green chemistry è piuttosto complesso e per tale motivo John C. Warner e Paul Anastas nel 1998 hanno enunciato i 12 principi della chimica verde (Tabella 1) per guidare l’industria chimica. Tali principi consistono in una lista di criteri di azione, orientamento e priorità che insieme concorrono a stabilire i concetti fondanti della chimica verde. In questa unità verranno spiegati alcuni di essi, utilizzando, ove possibile, esempi tratti da unità successive che si occupano della produzione di prodotti chimici. Questi esempi illustrano come la ricerca di soluzioni che permettano di soddisfare questi principi sia un’attività continuativa. In molti casi, i cambiamenti che riducono l’impatto ambientale di un processo portano anche ad un aumento della redditività del processo. Ad esempio, se si sviluppa un nuovo catalizzatore che riduce la temperatura e la pressione di esercizio del processo, si consuma meno energia, il che è un bene sia per l’ambiente che per l’azienda.

Prevenzione

I produttori cercano di generare il minor numero possibile di rifiuti, attraverso la scelta delle reazioni, la progettazione dei processi e il riciclaggio. L’industria mira a utilizzare reazioni chimiche e processi che facciano il più efficace uso delle risorse disponibili e generino la minor quantità possibile di materiale di scarto. Ma la prevenzione può essere valutata quantitativamente?

Un modo per misurare l’efficienza di un processo è quello di calcolare la resa, che confronta la quantità di prodotto teorica con la quantità effettiva ottenuta (anche se alcuni prodotti potenziali possono essere “persi” a causa di reazioni concorrenti).

Un esempio è la produzione di fenolo che un tempo si otteneva dal benzene utilizzando acido solforico e idrossido di sodio in un processo a più stadi, che, nel complesso, può essere espresso come:

L’equazione chimica mostra che una mole di benzene (78 g) dovrebbe produrre una mole di fenolo (94 g). In pratica, la quantità di fenolo prodotta risulta essere di circa 77 g, dando un resa dell’82%, che può essere considerato abbastanza buono.

(Resa % = massa prodotta / massa prevista x 100 %)

Tuttavia, il calcolo oscura il fatto che la reazione genera anche una mole di solfito di sodio (126 g) per ogni mole di fenolo prodotta. Questo può essere accettabile se c’è abbastanza domanda di solfito di sodio, ma se non c’è, presenta un serio problema di gestione dei rifiuti e aggiunge dei costi significativi, quindi questa può non essere la reazione più adatta per la produzione di fenolo.

Economia atomica

Come misura alternativa per definire l’efficienza di un processo può essere utilizzato il concetto di economia dell’atomo, considerato una delle idee chiave alla base dei concetti di chimica verde. Questo esprime la proporzione di atomi reagenti che finiscono nel prodotto utile, misurando il numero di atomi delle materie prime che finiscono come prodotti desiderati e il numero che finiscono come rifiuti. L’economia degli atomi è definita come:

Più il valore si avvicina a 100, meno saranno i rifiuti.

Questo calcolo dà un’economia dell’atomo di solo il 37% per la produzione di fenolo con il vecchio processo (supponendo che il solfito di sodio sia un rifiuto), un chiaro indicatore che è stato saggio sviluppare un processo alternativo.

La produzione di fenolo è generalmente ottenuta partendo da benzene e propene, sempre in processi consecutivi che possono essere espressi, nel complesso, come:

Il coprodotto è il propanone, che è una sostanza chimica preziosa e quindi l’economia dell’atomo per questo processo può essere considerata del 100%.

Tuttavia alcune reazioni che hanno un’economia dell’atomo del 100% hanno rese scarse e quindi è necessario considerare entrambe le misure di resa ed economia dell’atomo per definire l’efficienza di una reazione chimica. Inoltre è utile notare che l’economia dell’atomo può essere determinata in fase di pianificazione, tramite calcolo teorico, mentre la resa può essere trovata solo sperimentalmente.Nella chimica organica, alcuni tipi di reazione hanno economie atomiche intrinsecamente migliori. Le reazioni di addizione, di condensazione e di riarrangiamento avranno generalmente economie atomiche più elevate rispetto all’eliminazione o alla sostituzione. Per esempio, l’aggiunta di cloro all’etene, per formare 1,2-dicloroetano (una reazione importante nella produzione di poli(cloroetano) (PVC)) ha un’economia atomica del 100%:

Tuttavia, se il prodotto viene idrolizzato, l’economia dell’atomo diminuisce:

La prima è una reazione di addizione; la seconda è una reazione di sostituzione.

Sintesi chimica meno pericolosa

La famiglia dei policarbonati contiene polimeri molto importanti che vengono utilizzati dove sono necessarie elevate proprietà ottiche combinate con alta resistenza meccanica. Il policarbonato più utilizzato è prodotto a partire dal bisfenolo A , la cui struttura è:

Il policarbonato è prodotto da una reazione di condensazione tra il bisfenolo A e il cloruro di carbonile o il carbonato di difenile. Il cloruro di carbonile è un gas molto velenoso, prodotto da altri gas pericolosi, monossido di carbonio e cloro:

D’altra parte, il carbonato di difenile è prodotto dal carbonato di dimetile, che è facilmente prodotto da metanolo, monossido di carbonio e ossigeno in fase liquida, in presenza di cloruro di rame(II) (CuCl₂):

Il dimetilcarbonato di dimetile, se riscaldato con fenolo in fase liquida, forma il difenilcarbonato:

Nel complesso, il processo per la produzione di policarbonato che utilizza il carbonato di difenile è meno pericoloso di quello che utilizza il cloruro di carbonile e può essere considerato un buon metodo ai fini del raggiungimento degli obiettivi della chimica verde.

Progettazione di prodotti chimici più sicuri

Alla base del concetto di chimica verde c’è il desiderio di produrre sostanze chimiche che siano il più possibile utili e allo stesso tempo sicure per noi e per l’ambiente. La sicurezza si riferisce sia all’infiammabilità che alla tossicità. Per esempio, sono stati sviluppati polimeri che sono molto meno infiammabili dei più noti polimeri, ma che mantengono anche proprietà come la durezza. Essi devono essere in grado di assorbire gli impatti senza crepe e rotture. Uno di questi polimeri è il polifenilsulfone che ha la formula:

È anche importante che le sostanze chimiche prodotte siano sicure per l’ambiente. Alcuni prodotti sono specificamente destinati ad essere sparsi sul suolo, utilizzati in acqua, spruzzati nell’aria o ingeriti dalle persone; altri, come i detersivi per il lavaggio, possono finire nei corsi d’acqua o nei rifiuti domestici destinati alla discarica. In entrambi i casi, il materiale dovrebbe degradarsi in prodotti innocui. In passato i detersivi si basavano sui sali di sodio degli acidi alchilbenzensolfonici e il gruppo alchilico era ramificato. Questi non si degradavano naturalmente nelle fognature e causavano la formazione di schiuma che rendeva le acque di scarico difficili da gestire. Ora questi composti sono stati sostituiti con sali di sodio degli acidi alchilbenzensolfonici lineari, che sono facilmente degradabili. La loro produzione non è semplice e ci sono volute molte ricerche per svilupparli.

Un altro sviluppo per aiutare l’ambiente è stata la sostituzione dei composti aggiunti ai detergenti per rimuovere gli ioni di magnesio e calcio dall’acqua dura, noti come sequestranti. A questo scopo sono stati usati i fosfati di sodio, ma questi hanno causato notevoli problemi che hanno portato all’eutrofizzazione dei corsi d’acqua. Ora si usano zeoliti (alluminosilicati) che non causano problemi ambientali.

Altri esempi sono i pesticidi piretroidi che hanno il vantaggio di degradarsi alla luce del sole in 2-3 giorni e hanno una tossicità acuta per l’uomo molto più bassa rispetto al fosforo, o ai pesticidi a base di cloro.

Solventi più sicuri

Le reazioni che si verificano nella fase gassosa sono preferibili in quanto non necessitano dell’utilizzo di solventi. Ne sono un esempio la produzione di ammoniaca, la produzione di metanolo e la produzione di etilene. Tuttavia la maggior parte dei processi necessitano l’utilizzo di grandi quantità di solventi per diverse applicazioni come per esempio mezzo di reazione, pulizia, purificazione e separazione dei prodotti. Per questo motivo è importante tenere in considerazione il rischio ambientale (inquinamento e persistenza in acqua o in aria), nei confronti della salute umana (tossicità) e di pericolosità per incidenti (esplosione, infiammabilità).

Quando possibile l’industria chimica cerca di eliminare l’utilizzo di solventi o sostituirli con altri che siano più “verdi”. Alcune reazioni utilizzano l’acqua come solvente, ad esempio nella produzione di composti inorganici come il perossido di idrogeno, l’acido fosforico, il carbonato di sodio e composti organici come l’etan-1,2-diolo e l’etanolo. Anche nello sviluppo di vernici sono stati sviluppati prodotti a base d’acqua, che sostituiscono le vernici che utilizzano composti organici volatili come gli idrocarburi inquinanti per l’atmosfera. L’acqua non è un solvente nocivo, ma è una risorsa preziosa ed è importante assicurarsi che non venga sprecata.

Quando possibile inoltre si cerca di utilizzare uno dei reagenti o il prodotto stesso della reazione come solvente in modo da non dover introdurre una sostanza aggiuntiva nell’ambiente di reazione. Ad esempio, nella fabbricazione dell’acido etanoico, il prodotto stesso viene utilizzato come solvente. Un’altra alternativa ai solventi convenzionali è costituita dai fluidi supercritici che generalmente sono chimicamente inerti e non tossici. L’anidride carbonica supercritica è ampiamente utilizzata come solvente nell’estrazione della caffeina dai chicchi di caffè e nelle più recenti apparecchiature di lavaggio a secco sostituisce i solventi clorurati come il percloroetilene (C₂Cl₄).

Efficienza energetica e uso di materiali di scarto

Tutti i processi di produzione hanno bisogno di energia per convertire le materie prime in prodotti utili. Nell’industria chimica viene utilizzata per riscaldare i reagenti e in processi come la distillazione, l’essiccazione dei prodotti, l’elettrolisi e il trattamento dei rifiuti.

Attualmente, l’energia utilizzata si basa ancora principalmente sui combustibili fossili, ma anche così l’uso di questi può essere ridotto in diversi modi tra cui:

• Manutenzione e recupero: un buon isolamento e un’attrezzatura ben tenuta ridurranno le perdite di calore, e l’eventuale calore residuo può essere utilizzato per riscaldare gli uffici e produrre acqua calda invece di essere disperso nell’atmosfera. In alcuni casi questo calore può essere condiviso con una comunità locale attraverso la tubazione dell’acqua calda del sito.
• Reazione scelta e condizioni: possono essere usate reazioni e catalizzatori che operano a temperature più basse. La maggior parte delle reazioni basate sul lavoro di biosintesi lavorano a temperature relativamente basse; tuttavia è necessario considerare anche altri fattori come l’energia spesso molto rilevante necessaria per la separazione del prodotto.
• La cogenerazione di calore ed energia (CHP): i siti di produzione spesso generano la propria elettricità, piuttosto che acquistarla dalla rete. Ciò è più efficiente in quanto elimina le perdite di trasmissione, e il calore in eccesso rilasciato durante il processo di generazione può essere utilizzato in loco per molti scopi diversi, dal preriscaldamento dei reagenti al riscaldamento degli uffici.

I rifiuti hanno spesso un contenuto di energia, e può essere possibile convertirli in un combustibile utile. I solventi di scarto della produzione di pitture, vernici, adesivi, inchiostri, detergenti liquidi e così via sono trasformati in un combustibile liquido per l’industria cementiera. Un combustibile solido è anche ottenuto da tappeti, imballaggi, mobili, plastica e carta sminuzzati, la maggior parte dei quali sarebbe altrimenti destinata alla discarica.

I vecchi pneumatici dei veicoli non possono più essere inviati in discarica nell’UE. Molti vengono triturati e utilizzati come combustibile dall’industria del cemento. Un singolo impianto può consumare fino a 250000 pneumatici all’anno.

Tutti i carburanti di questo tipo devono soddisfare criteri rigorosi prima dell’uso per evitare la produzione di prodotti di combustione nocivi, e un monitoraggio costante è essenziale per garantire che le emissioni rimangano entro i requisiti di legge.

I processi tradizionali sono in fase di revisione e vengono sostituiti da quelli più efficienti dal punto di vista energetico. I catalizzatori sono in fase di sviluppo in modo che il processo possa essere eseguito a temperature e pressioni più basse (temperature e pressioni elevate sono molto dispendiose in termini di energia).Allo stesso modo, lo sviluppo dei setacci molecolari fa in modo che i processi come la purificazione dell’etanolo possono essere eseguiti a temperatura ambiente invece che per distillazione.

Alcune industrie cooperano per utilizzare meglio l’energia. Per esempio, la produzione di ammoniaca genera sia calore residuo che anidride carbonica, entrambi derivati da combustibili fossili. Un produttore britannico li convoglia in grandi serre commerciali di pomodori, estendendo notevolmente la stagione durante la quale le piante possono essere coltivate in modo economico. Oltre a risparmiare carburante per il riscaldamento delle serre, è necessario importare meno pomodori (risparmiando “miglia d’aria”) e il tempo che intercorre tra la raccolta e l’acquisto è più breve, dando ai consumatori prodotti più freschi.

Alcune industrie cooperano per utilizzare meglio l’energia. Per esempio, la produzione di ammoniaca genera sia calore residuo che anidride carbonica, entrambi derivati da combustibili fossili. Un produttore britannico li convoglia in grandi serre commerciali di pomodori, estendendo notevolmente la stagione durante la quale le piante possono essere coltivate in modo economico. Oltre a risparmiare carburante per il riscaldamento delle serre, è necessario importare meno pomodori (risparmiando “miglia d’aria”) e il tempo che intercorre tra la raccolta e l’acquisto è più breve, dando ai consumatori prodotti più freschi.

Questo uso dell’anidride carbonica di scarto è stato recentemente potenziato in Islanda in uno sviluppo particolarmente entusiasmante. Questo paese è uno dei pionieri nella costruzione di centrali elettriche basate sull’energia geotermica. Nelle centrali geotermiche il vapore surriscaldato generato in profondità nel sottosuolo quando l’acqua entra in contatto con la roccia riscaldata o il magma del mantello terrestre viene estratto attraverso una serie di pozzi e convogliato in una turbina, dove il vapore viene utilizzato per generare elettricità.Piccole quantità di anidride carbonica e altri gas come l’idrogeno solforato vengono emessi dalle aree geotermiche. In un’area in Islanda, i gas di una centrale elettrica vengono convogliati in un impianto adiacente dove l’anidride carbonica viene separata da altri gas non condensabili e utilizzata come input di un processo, dove l’idrogeno e l’anidride carbonica vengono fatti passare su un catalizzatore solido sotto alta pressione per produrre metanolo rinnovabile. L’idrogeno è prodotto per elettrolisi dell’acqua utilizzando elettricità da fonti di energia idroelettrica e geotermica. Questo metanolo verde può essere miscelato direttamente con la benzina standard o può essere usato nell’esterificazione di olio vegetale o grassi animali per produrre biodiesel (esteri metilici di acidi grassi).

Materie prime rinnovabili

Ci sono molti sviluppi che mirano a ridurre la dipendenza dell’industria chimica dal petrolio. Questi sono discussi in dettaglio in unità dedicate alle biotecnologie, ai biocarburanti e alle bioraffinerie.

Le risorse rinnovabili sono teoricamente inesauribili e la gamma di materiali prodotti da tali fonti continua a crescere. Esempi su questo sito web descrivono la produzione di una varietà di composti, compresa la produzione di:

• Tensioattivi che sono facilmente biodegradabili, e in alcuni casi sono prodotti da risorse vegetali rinnovabili come i carboidrati (saccarosio, glucosio) o oli vegetali;
• Polioli, dalla soia, che vengono utilizzati per la produzione di poliuretani;
• L’etene, dal bioetanolo, che viene utilizzato per produrre poli(etene) a base biologica;
• Il propene viene prodotto in vari modi a partire da materiali prodotti a loro volta da risorse biodegradabili. Il propene viene utilizzato per produrre poli(propene) a base biologica.
• L’1,4-dimetilbenzene (para-xilene) , da etene a base biologica, può essere usato per produrre poliesteri;

Una vasta gamma di prodotti chimici può essere prodotta in reazioni chemiocatalitiche (bioformazione), ad esempio, idrossimetilfurfurolo, HMF:

Questo può essere ossidato ad acido dicarbossilico:

Quest’ultimo può essere utilizzato al posto dell’acido benzen-1,4-dicarbossilico (acido tereftalico) e copolimerizzato con un diolo per ottenere un poliestere con proprietà simili al polietilene tereftalato (PET).

Catalisi

I catalizzatori hanno svolto un ruolo enorme nello sviluppo di processi più sostenibili per la produzione di sostanze chimiche. Ci sono molti vantaggi nello sviluppo e nell’uso dei catalizzatori per le reazioni industriali, alcuni dei quali importanti:

• influenzano le condizioni che sono necessarie, spesso riducendo la domanda di energia abbassando la temperatura e la pressione utilizzate;
• permettono di utilizzare reazioni alternative che hanno una migliore economia dell’atomo e quindi riducono gli sprechi;
• è possibile controllare con maggiore precisione i percorsi di reazione, riducendo i prodotti collaterali indesiderati e facilitando la separazione e la purificazione del prodotto richiesto.

Nei dodici principi (Tabella 1) si richiama l’attenzione sui vantaggi dei catalizzatori rispetto ai reagenti stechiometrici, necessari per la reazione, ma che non possono essere recuperati. Ad esempio, il cloruro di alluminio è stato utilizzato per molti anni nella produzione di alchilbenzene solfonati, un tensioattivo attivo in molti detergenti. Il cloruro di alluminio era necessario per effettuare la reazione tra il benzene e un alchene a lunga catena. Il cloruro di alluminio non poteva essere riciclato e diventava un rifiuto come idrossido e ossido di alluminio. Ora si usa un catalizzatore solido di zeolite con gruppi acidi e può essere riutilizzato più volte senza prodotti di scarto.Allo stesso modo, il benzene e il propene vengono convertiti in cumene nella produzione del fenolo.  Questa reazione necessita di un catalizzatore acido, come il cloruro di alluminio.  Una zeolite solida con gruppi acidi, come ZMS-5, è ora il catalizzatore preferito:

chimica verde

L’utilizzo della zeolite permette di ridurre gli impatti ambientali in quanto l’effluente è molto più pulito e si possono utilizzare temperature e pressioni più basse.

Un altro esempio simile è nella produzione di uno dei più importanti polimeri utilizzati per la realizzazione di tessuti, la poliammide 6 (talvolta nota come nylon 6). In questo processo il cicloesanone viene convertito in caprolattame attraverso l’ossima (prodotta dalla reazione del chetone con l’idrogensolfato di idrossilammina). L’ossima è isomerizzata da acido solforico a caprolattame, l’acido solforico rilasciato viene convertito in solfato di ammonio.

Tuttavia, ancora una volta un catalizzatore di zeolite, con siti acidi, viene ora utilizzato per effettuare il riordinamento. La zeolite viene rigenerata e risparmia l’uso e il conseguente spreco di acido solforico.

Un altro esempio è la rimozione del cloro dagli effluenti delle fognature, che di solito è presente come ione clorato(I) (ipoclorito). Gli ioni sono presenti perché la clorazione rimane la forma più comune di disinfezione delle acque reflue. Tuttavia, questo può portare alla clorazione del materiale organico residuo nelle acque di scarico, portando alla formazione di composti organici clorurati, che possono essere cancerogeni o dannosi per le specie acquatiche.

Un modo per fare questo è quello di ridurre lo ione ipoclorito a uno ione cloruro aggiungendo soluzioni di nichel, ferro o ioni cobalto al flusso dei rifiuti in vasche agitate. Un altro modo è quello di trattare le acque di scarico con diossido di zolfo o un sale che reagirà con l’acqua per formarlo. L’anidride solforosa riduce lo ione ipoclorito in cloruro. Tuttavia, non è facile da gestire e qualsiasi fuga può essere molto dannosa. Un nuovo processo, noto come HYDECAT (catalisi della decomposizione dell’ipoclorito) utilizza nichel finemente suddiviso disperso su un solido inerte. Questi pellet si trovano su letti attraverso i quali passa l’effluente. La presenza di una grande superficie del metallo esposto all’effluente porta alla riduzione efficiente dello ione ipoclorito allo ione cloruro e all’ossigeno gassoso. La reazione complessiva è:

Durante la reazione lo ione ipoclorito viene adsorbito sulla superficie del catalizzatore dove viene scomposto per dare uno ione cloruro con l’atomo di ossigeno, rimanendo sulla superficie del catalizzatore, combinandosi con un atomo di ossigeno adiacente per formare una molecola di ossigeno. L’atomo di ossigeno adsorbito può anche ossidare i composti clorurati organici nocivi. Il catalizzatore può essere facilmente rigenerato.Il processo Hydecat è stato originariamente progettato per rimuovere il sottoprodotto dell’ipoclorito dai flussi di rifiuti generati durante i processi di clorazione in cui gli scrubber di idrossido di sodio vengono utilizzati per rimuovere il cloro in eccesso, ad esempio nella produzione di cloroetene (cloruro di vinile), biossido di titanio (per via cloridrica) e clorofluorocarburi.

Progettazione per la degradazione

Tra i materiali più noti che vengono prodotti intenzionalmente per una durata limitata sono le plastiche degradabili.  Anche la nuova generazione di tensioattivi, gli alchilbenzensolfonati, sono stati progettati per una rapida degradazione. Si tratta di esempi di chimica verde.

La chimica verde è intrinsecamente più sicura per la prevenzione degli incidenti

L’impatto delle sostanze chimiche sulla salute umana e sull’ambiente può esserne il risultato di:

• emissioni di routine o accidentali durante la produzione;
• uso e smaltimento di un prodotto.

Non è nell’interesse di nessuna industria sprecare risorse o mettere in pericolo la propria forza lavoro, e questo è un incentivo a ridurre le emissioni tanto quanto lo sono i requisiti di legge imposti ai produttori. Alcuni processi richiedono la manipolazione di materiali pericolosi ma, laddove possibile, l’industria sta cercando di renderli più sicuri. Un modo è quello di modificare i reagenti utilizzati. Ad esempio, un processo utilizzato nella produzione di un erbicida molto diffuso, il glifosato (venduto come Roundup), utilizza il sale sodico di acido 2,2′-iminodietanico come uno degli intermedi. Questo è fatto in una serie di reazioni da ammoniaca, metanale (formaldeide) e cianuro di idrogeno. Anche se l’acido cianidrico cianuro è un reagente molto utile, è estremamente tossico. Una recente innovazione è stata l’introduzione di una nuova via per il sale sodico. I materiali di partenza sono l’ammoniaca e l’epossietano, che reagendo formano 2,2′-iminodietanolo, spesso chiamato dietanolammina. Questo viene poi convertito in sale sodico dell’acido 2,2′-iminodietanico:

Così, in caso di incidente, le conseguenze non sarebbero così gravi e la pulizia sarebbe più semplice.

Un sito di produzione genererà anche rifiuti sotto forma di materiale indesiderato proveniente dai processi; questo può includere solventi per la reazione, l’estrazione, la purificazione e il trattamento dei rifiuti. I solventi possono spesso essere riciclati o, laddove ciò non sia fattibile, possono essere utilizzati come sostituti del combustibile. Altri rifiuti possono finire in ultima analisi in discarica.

Molti prodotti vengono smaltiti quando raggiungono la fine della loro vita utile. L’ideale sarebbe che tutti questi rifiuti fossero riciclati, piuttosto che finire in discarica, anche se questo dipende anche dalla disponibilità dei consumatori ad assumersi le proprie responsabilità. I prodotti che probabilmente finiranno in discarica dovrebbero essere progettati in modo che si degradino rapidamente e in modo sicuro.

“Dalla culla alla tomba”: analisi del ciclo di vita (LCA)

Questa unità si è concentrata soprattutto sui cambiamenti che si stanno apportando ai processi di produzione industriale per renderli più vicini ai principi della chimica verde. Tuttavia, per una corretta valutazione dell’impatto ambientale di un prodotto è importante considerare ogni fase del processo, dal momento in cui viene realizzato il prodotto fino a quando non è più necessario. Da questo concetto nasce l’espressione “dalla culla alla tomba” tradotto dall’espressione “from cradle to grave”. Per poter analizzare l’impatto che ogni fase relativa a un prodotto o processo ha nei confronti dell’ambiente viene in aiuto l’analisi del ciclo di vita (Life Cycle Assessment, LCA). Questa metodologia consiste in un procedimento obiettivo di valutazione dei carichi energetici e ambientali associati all’intero ciclo di vita di un prodotto, processo o attività. Include la valutazione di ogni passaggio, dall’estrazione e utilizzo delle materie prime, alla produzione, trasporto e distribuzione di un prodotto, fino all’uso, riuso e fine vita. Questa analisi permette quindi di valutare gli impatti ambientali relativi a ogni passaggio in modo da poter identificare su quali aspetti è necessario intervenire per poter ridurre l’impronta ecologica oppure per guidarci verso scelte di prodotti o processi più “verdi”.

“Dalla culla alla culla”: eliminare il concetto di rifiuto

Per lo sviluppo della nostra società abbiamo da sempre utilizzato la terra e tutte le sue risorse come fonte di materie prime, comportandoci come se le risorse naturali fossero infinite. Le estraiamo, le trasformiamo in prodotti e le smaltiamo. Questo principio è chiamato “cradle to grave” come descritto precedentemente. Tuttavia è importante considerare che le risorse del pianeta sono limitate e l’ingente quantità di rifiuti che produciamo non è semplice da smaltire senza avere importanti effetti negativi nei confronti dell’ambiente.

Negli ultimi anni, l’industria chimica, con la conversione alla chimica verde, sta diventando sempre più consapevole di questo problema e sta cercando di contrastare questa tendenza riducendo il consumo di materie prime, producendo meno rifiuti, riducendo le emissioni di anidride carbonica e fissando l’obiettivo a lungo termine “zero emissioni”. Nonostante ciò bisogna considerare che questo obiettivo non è effettivamente realizzabile in quanto, come esseri viventi, produrremo sempre emissioni e rifiuti. La soluzione potrebbe essere quella di cercare di imitare ciò che da sempre fa la natura. Da essa possiamo imparare che non esistono rifiuti ma piuttosto sottoprodotti: tutto rimane nel flusso dei nutrienti; in natura i sottoprodotti degli uni sono sempre un nutriente, un materiale o una fonte di energia per gli altri. Quindi i rifiuti sono semplicemente una risorsa preziosa nel posto sbagliato. Il nostro comportamento si dovrebbe ispirare a quello della natura cercando di mantenere la circolarità dei flussi di materiali e su tale principio si basa il concetto “cradle to cradle”, cioè “dalla culla alla culla”.

Con questo approccio possiamo ridurre la nostra impronta ecologica negativa, ma per poterlo realizzare è necessario che, già durante la progettazione di un nuovo prodotto, prevediamo come verranno utilizzati tutti i suoi componenti alla fine del suo ciclo di vita. 

Dobbiamo quindi essere in grado di ridurre facilmente i prodotti nei loro componenti essenziali. Questi, a loro volta, possono diventare materie prime per nuovi prodotti. A tal fine è importante anche un resoconto più dettagliato del riciclo e del degrado del materiale smaltito (in particolare la plastica). Tutti questi aspetti andranno considerati nell’analisi del ciclo di vita di ogni prodotto o processo per valutare gli impatti negativi che ogni fase può avere nei confronti della salute umana e dell’ambiente, in modo da poterli eliminare o almeno ridurre.

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Ultimo aggiornamento versione originale 30 ottobre 2018

Edizione italiana, corretta ed ampliata, a cura di Sara Natalini e Valter Ballantini 14 novembre 2020

Foto in alto da Zdeněk Macháček on Unsplash

L'articolo Chimica verde – Green Chemistry proviene da Chimica Industriale Essenziale: Guida ai Processi e Prodotti Chimici.

La catalisi è un processo nel quale sono presenti sostanze che accelerano le reazioni fornendo un percorso alternativo per la rottura e la formazione dei legami. La chiave di questo percorso alternativo è un’energia di attivazione inferiore a quella richiesta per la reazione non catalizzata. I catalizzatori sono spesso specifici per una particolare reazione e questo è particolarmente vero per gli enzimi che catalizzano le reazioni biologiche, ad esempio nella fermentazione dei carboidrati per produrre biocarburanti.

Gran parte della ricerca fondamentale e applicata viene svolta da aziende industriali e da laboratori di ricerca universitari per scoprire come funzionano i catalizzatori e per migliorarne l’efficacia. Se l’attività catalitica può essere migliorata, può essere possibile abbassare la temperatura e/o la pressione alla quale opera il processo e quindi risparmiare carburante, che rappresenta uno dei costi maggiori in un processo chimico su larga scala. Inoltre, può essere possibile ridurre la quantità di reagenti che vengono sprecati formando sottoprodotti indesiderati. Se il catalizzatore è nella stessa fase dei reagenti, viene indicato come catalizzatore omogeneo. Un catalizzatore eterogeneo invece si trova in una fase diversa dai reagenti e dai prodotti ed è spesso favorito nell’industria, essendo facilmente separato dai prodotti, anche se spesso è meno specifico e consente il verificarsi di reazioni collaterali.

Catalisi eterogenea

Gli esempi più comuni di catalisi eterogenea nell’industria riguardano le reazioni dei gas che vengono fatti passare sulla superficie di un solido, spesso un metallo, un ossido di metallo o una zeolite (Tabella 1).

PROCESSO	CATALIZZATORE	REAZIONE
Produzione dell’ammoniaca	Ferro
Produzione dei gas di sintesi (Monossido di carbonio ed idrogeno)	Nichel
Cracking catalitico del gasolio	Zeolite	Produce: Un gas (per es. etene, propene) Un liquido (per es. petrolio) Un residuo (per es. carburante)
Reforming della nafta	Platino e Renio su allumina
Produzione dell’etilenossido	Argento su allumina
Produzione di acido solforico	Ossido di Vanadio (V) su silice
Produzione di acido nitrico	Platino e Rodio

Le molecole di gas interagiscono con atomi o ioni sulla superficie del solido. Il primo processo di solito comporta la formazione di legami intermolecolari molto deboli, un processo noto come fisisorbimento, seguito dalla formazione di legami chimici, un processo noto come chemisorbimento. Il fisisorbimento può essere paragonato a un processo fisico come la liquefazione. Infatti le variazioni di entalpia che si verificano nel fisisorbimento sono da -20 a -50 kJ·mol^-1, simili a quelle delle variazioni di entalpia quando un gas condensa per formare un liquido. I valori delle entalpie di chemisorbimento sono simili a quelli trovati per le entalpie di reazione e spaziano in un intervallo molto ampio, proprio come per le reazioni chimiche non catalitiche.

Un esempio dei processi graduali che si verificano nella catalisi eterogenea è l’ossidazione del monossido di carbonio ad anidride carbonica sul palladio. Questo è un processo molto importante nella vita di tutti i giorni. I veicoli a motore sono dotati di convertitori catalitici (marmitte catalitiche). Queste sono costituite da un involucro metallico all”interno del quale sono presenti due metalli, palladio e rodio, dispersi molto finemente sulla superficie di un supporto ceramico che ricorda la struttura forata di un nido d’ape. Il convertitore è posto tra il motore e l’uscita del tubo di scarico. I gas di scarico contengono monossido di carbonio e idrocarburi incombusti che reagiscono con l’ossigeno in eccesso formando anidride carbonica e vapore acqueo, la reazione è catalizzata principalmente dal palladio:

I gas di scarico contengono anche ossido di azoto (II) (ossido nitrico, NO), che viene rimosso dalle reazioni catalizzate principalmente dal rodio:

Il meccanismo accettato per l’ossidazione del monossido di carbonio in anidride carbonica implica il chemisorbimento sia delle molecole di monossido di carbonio che delle molecole di ossigeno sulla superficie dei metalli. Le molecole di ossigeno adsorbite si dissociano in atomi separati di ossigeno. Ciascuno di questi atomi di ossigeno può combinarsi con una molecola di monossido di carbonio chemisorbita per formare una molecola di anidride carbonica. Le molecole di anidride carbonica vengono quindi desorbite dalla superficie del catalizzatore. Una rappresentazione di questi passaggi è mostrata nella Figura 1:

Ciascuno di questi passaggi ha un’energia di attivazione molto inferiore rispetto alla reazione omogenea tra il monossido di carbonio e l’ossigeno. La rimozione di monossido di carbonio, idrocarburi incombusti e ossido di azoto (II) dagli scarichi di auto e camion è molto importante poiché questa miscela porta alla formazione di smog fotochimici che aggravano malattie respiratorie come l’asma. Platino, palladio e rodio sono tutti usati ma sono metalli molto costosi e in effetti ognuno di questi è più costoso dell’oro. Recentemente, molto lavoro è stato dedicato alla realizzazione di catalizzatori con particelle minuscole di metalli, un esempio dei progressi compiuti dalla nanotecnologia.

Non è semplicemente la capacità della superficie del catalizzatore eterogeneo di interagire con le molecole reagenti, il chemisorbimento, che lo rende un buon catalizzatore. Se l’adsorbimento è troppo esotermico, cioè l’entalpia del chemisorbimento è troppo alta, è probabile che un’ulteriore reazione sia troppo endotermica per procedere. L’entalpia del chemisorbimento deve essere sufficientemente esotermica perché avvenga il chemisorbimento, ma non così alta da non consentire l’ulteriore reazione di procedere. Ad esempio, nell’ossidazione del monossido di carbonio, il molibdeno potrebbe a prima vista essere favorito come scelta, poiché l’ossigeno è prontamente chemisorbito dal metallo. Tuttavia, gli atomi di ossigeno risultanti non reagiscono ulteriormente poiché sono troppo fortemente adsorbiti sulla superficie. Il platino e il palladio, d’altra parte, hanno entalpie di chemisorbimento con l’ossigeno inferiori e gli atomi di ossigeno possono quindi reagire ulteriormente con il monossido di carbonio adsorbito.

Un altro punto da considerare nella scelta di un catalizzatore è che il prodotto non deve essere in grado di assorbire troppo fortemente sulla sua superficie. L’anidride carbonica non si adsorbe fortemente su platino e palladio e quindi viene rapidamente desorbita nella fase gassosa. Una testimonianza dell’importanza della catalisi oggi è l’assegnazione del Premio Nobel per la Chimica nel 2007 a Gerhard Ertl per il suo lavoro nel chiarire, tra gli altri processi, il meccanismo per la sintesi dell’ammoniaca (il Processo Haber):

Ertl ha ottenuto prove cruciali su come il ferro catalizza la dissociazione delle molecole di azoto e delle molecole di idrogeno che portano alla formazione di ammoniaca (Figura 2):

La figura 3 mostra come le barriere energetiche di attivazione siano molto inferiori alla barriera energetica di attivazione stimata (che sarebbe almeno 200 kJ·mol^-1) per la sintesi non catalizzata di ammoniaca.

Requisiti generali di un catalizzatore eterogeneo

Per avere successo, il catalizzatore deve consentire alla reazione di procedere ad una velocità adeguata in condizioni economicamente desiderabili, alla temperatura e alla pressione più basse possibili. Inoltre, un catalizzatore deve durare a lungo. Alcune reazioni portano comunque anche alla formazione di prodotti collaterali indesiderati. Ad esempio nel cracking del gasolio si forma del carbonio che si deposita sulla superficie del catalizzatore, una zeolite, e porta ad un rapido deterioramento della sua efficacia.

Molti catalizzatori sono soggetti ad avvelenamento che si verifica quando un’impurità si attacca alla superficie del catalizzatore e impedisce l’adsorbimento dei reagenti. Minime tracce di una tale sostanza possono rovinare il processo. Un esempio è l’anidride solforosa, che avvelena la superficie del platino e del palladio. Pertanto, tutte le tracce di composti solforati devono essere rimosse dalla benzina utilizzata nelle automobili dotate di marmitta catalitica.

Inoltre, i catalizzatori solidi sono molto più efficaci se sono finemente suddivisi poiché ciò ne aumenta l’area superficiale.

Ad alte temperature, le particelle di un catalizzatore finemente suddiviso tendono a fondersi insieme e la polvere può “rapprendersi”, un processo noto come sinterizzazione. Ciò riduce l’attività del catalizzatore e devono essere prese misure per evitarlo. Un modo è aggiungere un’altra sostanza, nota come promotore. Quando il ferro viene utilizzato come catalizzatore nel processo Haber, viene aggiunto ossido di alluminio che funge da barriera alla fusione delle particelle metalliche. Viene aggiunto anche un secondo promotore, ossido di potassio, che sembra indurre gli atomi di azoto a essere chemisorbiti più prontamente, accelerando così la fase più lenta nello schema di reazione.

Ossido di alluminio, biossido di silicio, alluminosilicati e zeoliti

Una delle reazioni più importanti in cui l’ossido di alluminio, Al₂O₃, (spesso indicato come allumina) prende parte a una reazione industriale è nel platforming, in cui la nafta viene riformata su alluminina impregnata di platino o renio. Sia l’ossido che i metalli hanno un ruolo catalitico da svolgere, un esempio di catalisi bifunzionale. Sulla superficie dell’allumina sono presenti gruppi idrossilici che sono, in effetti, siti caricati negativamente a cui è legato uno ione idrogeno che può agire da catalizzatore acido.

Il biossido di silicio (silice) è un altro ossido acido utilizzato nell’industria. Diventa particolarmente attivo se è stato rivestito con un acido (come l’acido fosforico), aumentando così il numero di siti acidi attivi. Ad esempio, la produzione di etanolo si ottiene mediante l’idratazione dell’etene utilizzando silice, rivestita con acido fosforico:

Il meccanismo (Figura 8) prevede la formazione di un carbocatione:

Gli alluminosilicati sono anche usati come catalizzatori quando è richiesto un sito acido. Questi sono fatti di biossido di silicio (silice) e ossido di alluminio. Contengono ioni silicato, SiO₄^4- che hanno una struttura tetraedrica che può essere collegata in diversi modi. Quando alcuni degli atomi di Si vengono sostituiti con atomi di Al, il risultato è un alluminosilicato. Gli ioni idrogeno sono nuovamente associati agli atomi di alluminio:

Catalizzatori di zeolite

Una particolare classe di alluminosilicati che negli ultimi anni ha suscitato enorme interesse sono le zeoliti. Esistono molte zeoliti diverse a causa dei diversi modi in cui gli atomi possono essere disposti. La loro struttura di ioni silicato e alluminato può avere ampi spazi vuoti in strutture tridimensionali che offrono spazio a cationi come sodio e calcio e molecole come l’acqua. Gli spazi sono interconnessi e formano lunghi canali e pori di diverse dimensioni nelle diverse zeoliti:

Una zeolite che è comunemente usata in molte reazioni catalitiche è ZSM-5 che viene preparata da alluminato di sodio (una soluzione di ossido di alluminio in idrossido di sodio acquoso) e una soluzione colloidale di silice, idrossido di sodio, acido solforico e bromuro di tetrapropilammonio. È, ad esempio, un catalizzatore molto efficace per la conversione del metilbenzene (toluene) nei tre dimetilbenzeni (xileni, Figura 11). Purtroppo, la miscela prodotta contiene solo circa il 25% 1,4-dimetilbenzene, (p-xilene) l’isomero necessario per la produzione dei poliesteri e il resto, 1,2- (o-xilene) e 1,3-dimetilbenzeni (m-xilene), non è richiesto in quantità così grandi.

Tuttavia, se la zeolite viene lavata con acido fosforico e riscaldata fortemente, sulla superficie si depositano particelle minute di ossido di fosforo (V), rendendo i pori leggermente più piccoli. Ciò limita la diffusione degli isomeri 1,2 e 1,3 e vengono trattenuti nei pori finché non vengono convertiti nell’isomero 1,4 e possono fuoriuscire (Figura 9).

Questa notevole selettività consente di aumentare la resa dell’isomero 1,4 dal 25% al 97%.

La capacità delle zeoliti di adsorbire alcune molecole e di respingerne altre conferisce loro la capacità di agire come setacci molecolari. Ad esempio, nella produzione di etanolo da etene o da biomassa, viene prodotta una soluzione acquosa di etanolo, in cui è ancora presente il 4% di acqua anche dopo ripetute distillazioni. L’ulteriore purificazione dell’etanolo richiede l’uso di una zeolite che assorbe preferenzialmente l’acqua. La tabella 2 fornisce esempi di processi industriali che coinvolgono zeoliti:

Catalizzatori bifunzionali

I catalizzatori bifunzionali sono in grado, come suggerisce il nome, di catalizzare la conversione di un composto in un altro, utilizzando due sostanze sulla superficie.

Ad esempio, nel reforming della nafta (una miscela di alcani a catena lineare, con 6-10 atomi di carbonio) viene utilizzato un catalizzatore bifunzionale. Il più noto è il platino impregnato sulla superficie dell’allumina e sia il metallo che l’ossido svolgono la loro parte nel processo. Come si può vedere (Figura 13), il primo passo è la deidrogenazione degli alcani in alcheni, catalizzata dal metallo, seguita infine dall’adsorbimento delle molecole di alchene su allumina. Poiché è coinvolto il platino, il reforming a volte viene chiamato platforming. L’idrogeno garantisce che gli alcheni e i cicloalcheni risultanti reagiscano successivamente con l’idrogeno per formare composti saturi.
In questo esempio il butano è deidrogenato a butene:

La molecola di alchene ramificata viene desorbita nella fase gassosa fino a quando non viene riassorbita in un sito metallico dove viene idrogenata per formare un alcano ramificato, 2-metilpropano (isobutano), che viene quindi desorbito nella fase gassosa.

Nel processo industriale, il vapore di nafta viene fatto passare su ossido di alluminio sul quale sono finemente dispersi platino e renio (circa lo 0,3% ciascuno).

Si pensa che il renio svolga un ruolo interessante. Se un composto di zolfo viene lasciato passare sulla superficie del catalizzatore, viene preferenzialmente adsorbito dal renio. Se i composti di zolfo non venissero rimossi, si verificherebbero reazioni che portano alla formazione di carbonio che causa una marcata riduzione dell’attività del catalizzatore.

Gli alcani ramificati hanno un numero di ottano molto più alto di quelli a catena lineare. Non solo gli alcani sono ora ramificati, ma si formano anche i cicloalcani e, da essi, gli idrocarburi aromatici. Tutte e tre le classi di idrocarburi hanno un numero di ottano superiore rispetto alla nafta. Oltre all’ossido di alluminio e al biossido di silicio, altri ossidi sono importanti catalizzatori. Ad esempio, nel processo di contatto utilizzato per produrre acido solforico, il catalizzatore per l’ossidazione dell’anidride solforosa in triossido di zolfo è l’ossido di vanadio (V) sulla superficie della silice:

Il solfato di potassio viene aggiunto come promotore. La sua modalità di azione non è del tutto chiara ma sembra che la sua presenza abbassi il punto di fusione del catalizzatore e gli permetta di stendersi come uno strato molto sottile su tutta la superficie. Diversi importanti processi industriali sono catalizzati da ossidi metallici misti. Le superfici contengono due o più diversi atomi di metallo, ioni O^2- e gruppi -OH. Sono particolarmente utili nell’ossidazione degli idrocarburi, dove è richiesta l’ossidazione selettiva. Ad esempio, il propene può essere ossidato a propenale (acroleina) utilizzando una miscela di ossidi di bismuto (III) e molibdeno (VI).

Senza il catalizzatore, il propene viene ossidato in un gran numero di composti organici, inclusi metanale ed etanale, e alla fine forma anidride carbonica. Gli atomi di ossigeno sulla superficie dell’ossido di molibdeno (VI) non sono molto reattivi, reagiscono selettivamente con il propene e rompono il legame più debole nell’alchene per formare un radicale allilico:

Il radicale allile viene quindi ossidato in superficie per dare propenale. Si ipotizza che il radicale allile sia ossidato da un atomo di ossigeno che viene adsorbito in un sito di molibdeno. Un altro atomo di ossigeno, adsorbito su un sito di bismuto, viene quindi trasportato al sito di molibdeno ridotto per sostituire quell’ossigeno. C’è un trasporto di compensazione di elettroni per completare il ciclo.

Lo stesso catalizzatore viene utilizzato anche per produrre propenonitrile.

Catalisi omogenea

I catalizzatori omogenei sono usati meno frequentemente nell’industria rispetto ai catalizzatori eterogenei in quanto, al termine della reazione, devono essere separati dai prodotti, processo che può essere molto costoso. Tuttavia, ci sono diversi importanti processi industriali che sono catalizzati in modo omogeneo, spesso utilizzando un acido o una base (Tabella 3).

Un esempio è nella produzione di etano-1,2-diolo da epossietano dove il catalizzatore è una traccia di acido:

Nel meccanismo di questa reazione viene aggiunto uno ione idrogeno all’inizio e perso alla fine. Lo ione idrogeno funge da catalizzatore.

Altri due esempi riguardano la produzione di 2,2,4-trimetilpentano da 2-metilpropene, ancora utilizzando un acido come catalizzatore. Si usa 2-metilpropano (Tabella 3) che produce direttamente l’alcano. L’altro utilizza solo 2-metilpropene.

Anche in questo caso il meccanismo della reazione prevede l’aggiunta di uno ione idrogeno ad un reagente (Figura 16).

L’alchene viene quindi idrogenato, utilizzando il nichel come catalizzatore, a 2,2,4-trimetilpentano (iso-ottano):

Il 2,2,4-trimetilpentano viene spesso aggiunto alla benzina per migliorare le sue proprietà antidetonanti, ora che il metil t-butil etere (MTBE) sta venendo gradualmente eliminato.

Catalizzatori per reazioni di polimerizzazione

Catalizzatori di Ziegler-Natta

I catalizzatori Ziegler-Natta sono composti organometallici che agiscono come catalizzatori per la produzione di poli(etene) e poli(propene). Per il loro lavoro sulla produzione di polialcheni, Karl Ziegler e Giulio Natta furono insigniti del Premio Nobel per la Chimica nel 1963. I catalizzatori sono preparati da composti di titanio con un trialchile di alluminio che funge da promotore:

I gruppi alchilici usati includono etile, esile e ottile.

Il ruolo del catalizzatore di titanio può essere rappresentato come mostrato nella Figura 17.

Il monomero alchenico, per esempio etene o propene, si lega ad un sito di coordinazione vuoto sull’atomo di titanio e questa molecola di alchene si inserisce quindi nel legame carbonio-titanio per estendere la catena alchilica. Questo processo poi continua, formando così un polimero lineare, poli(etene) o poli(propene). Il polimero precipita quando il catalizzatore viene distrutto per aggiunta di acqua. Poiché è lineare, le molecole del polimero ottenuto con questo catalizzatore sono in grado di impacchettarsi insieme, conferendo al polimero un punto di fusione e una densità più elevati rispetto al poli(etene) prodotto mediante iniziazione radicalica.
Non solo i catalizzatori Ziegler-Natta consentono la produzione di polimeri lineari, ma possono anche fornire un controllo stereochimico. Il propene, ad esempio, anche se lineare potrebbe polimerizzare in tre modi diversi, per produrre poli(propene) atattico, isotattico o sindiotattico. Tuttavia, questo catalizzatore consente solo l’inserimento del propene in un modo e viene prodotto polipropene isotattico.

Un controllo ancora maggiore della polimerizzazione si ottiene utilizzando una nuova classe di catalizzatori, i metalloceni.

Polimerizzazione radicalica

Molti polimeri vengono prodotti utilizzando iniziatori radicalici, che agiscono come catalizzatori (Tabella 4). Ad esempio la polimerizzazione del cloroetene (cloruro di vinile) viene avviata riscaldandolo con una traccia di un perossido (R-O-O-R):

Nel caso dell’etene, utilizzando il processo a radicali liberi, il polimero risultante ha una densità inferiore e un punto di rammollimento inferiore rispetto al poli(etene) prodotto utilizzando un catalizzatore Ziegler-Natta o un ossido metallico. Il poli(etene) a bassa densità, LDPE, ha catene laterali perché i radicali reagiscono non solo con le molecole di etene, per addizione, ma anche con le molecole polimeriche, mediante un processo noto come estrazione dell’idrogeno (Figura 19). Il radicale polimerico può infatti anche estrarre un atomo di idrogeno dalla propria catena:

Entrambe queste reazioni portano alla formazione di catene laterali che rendono più difficoltoso l’impacchettamento regolare delle molecole del polimero. Il polimero ha quindi un punto di fusione inferiore e una densità inferiore.

Monomero	Formula	Polimero	Nome comune	Struttura
Etene		LDPE Polietene a bassa densità	Polietilene a bassa densità (LDPE)
Cloroetene		Policloroetene	Polivinil cloruro (PVC)
Propene		Polipropene	Polipropilene (PP)
Propenonitrile		Polipropenonitrile	Poliacrilonitrile (PAN)
Metil-2-metilpropenoato		Polimetil-2-metilpropanato	Polimetilmetacrilato (PMMA)
Feniletene		Polifeniletene	Polistirene (PS)
Tetrafluoroetene		Politetrafluoroetano	Politetrafluoroetilene (PTFE o Teflon)

Prospettive future

La ricerca di catalizzatori continuerà ad essere una delle massime priorità per l’industria chimica in quanto cerca di eseguire i processi alla temperatura più bassa e il più vicino alla pressione atmosferica possibile, commisurata ad una ragionevole velocità di reazione.

I vantaggi derivanti dal miglioramento dei catalizzatori sono sia finanziari che ambientali, portando a costi inferiori del carburante (ad esempio nella produzione di metanolo) e alla riduzione dei gas di scarico nocivi (ad esempio nella produzione di acido etanoico). Allo stesso modo, benzene e propene vengono convertiti in cumene nella produzione di fenolo, utilizzando un catalizzatore di zeolite al posto del cloruro di alluminio. Ciò significa che vengono utilizzate temperature e pressioni più basse e l’effluente prodotto è molto più pulito.

Inoltre, si cercano catalizzatori che favoriscano una reazione specifica rispetto ad un’altra, rendendo nuovamente il processo molto più economico. Ci sono vantaggi se è possibile utilizzare un catalizzatore piuttosto che un’altra sostanza chimica che partecipa stechiometricamente alla reazione e non può essere recuperata e riutilizzata. Ad esempio, il cloruro di alluminio è stato utilizzato per molti anni per effettuare la reazione tra il benzene e un alchene a catena lunga nella produzione di alchilbenzensolfonati un tensioattivo presente in molti detergenti. Il cloruro di alluminio non poteva essere riciclato e diventava un rifiuto come idrossido e ossido di alluminio. Ora viene utilizzato un catalizzatore di zeolite solido con gruppi acidi che può essere riutilizzato più e più volte senza generare prodotti di scarto.

Un altro esempio simile si trova nella fabbricazione di uno dei polimeri più importanti utilizzati per realizzare tessuti, la poliammide 6 (a volte nota come nylon 6). In questo processo, il cicloesanone viene convertito in caprolattame passando dall’ossima (prodotta dalla reazione del chetone con idrossilammina idrogenosolfato). L’ossima viene isomerizzata dall’acido solforico a caprolattame e il solfato di ammonio viene prodotto come sottoprodotto. Tuttavia, ancora una volta un catalizzatore di zeolite, con siti acidi, viene ora utilizzato per effettuare il riarrangiamento. La zeolite si rigenera e consente di risparmiare l’utilizzo e il conseguente spreco di acido solforico.

Ultimo aggiornamento 10 maggio 2013

Edizione italiana a cura di Matteo Nardone e Valter Ballantini, 28 novembre 2020

Foto in alto da Josh Blanton on Unsplash

L'articolo Catalisi nell’industria proviene da Chimica Industriale Essenziale: Guida ai Processi e Prodotti Chimici.

I reattori, dove vengono sintetizzati i prodotti chimici, variano da pochi cm³ a vaste strutture che spesso vengono raffigurate nelle fotografie di impianti industriali. Per esempio, i forni che producono calce da calcare possono essere alti 25 metri e contenere, in ogni momento, oltre 400 tonnellate di materiale.

La progettazione del reattore dipende da molti fattori in particolar modo dalla termodinamica e dalla cinetica delle reazioni . Ci sono due tipi di reattori che sono chiamati reattori in discontinuo ed in continuo.

Reattori in discontinuo

I reattori in discontinuo vengono utilizzati per la maggior parte delle reazioni in laboratorio. I reagenti sono posti dentro una provetta, una beuta o un becher. Vengono miscelati insieme, spesso riscaldati affinché la reazione abbia inizio e poi raffreddate. I prodotti vengono poi riversati e se necessario, purificati. Questa procedura è condotta anche nell’industria, la differenza tra i due processi sta nella dimensione del reattore e nella quantità dei reagenti.

Seguendo la reazione, il reattore viene pulito, pronto per un altro lotto di reagenti da aggiungere.

I reattori in discontinuo sono solitamente impiegati dalle compagnie che vogliono produrre un ampio intervallo di prodotti che includono diversi reagenti e diverse condizioni di reazione. Si possono così usare le stesse apparecchiature per le stesse reazioni.

Esempi di processo che usano reattori in discontinuo inclusa la produzione di coloranti e margarina.

Figura 2. Coloranti che vengono prodotti in un reattore discontinuo. La sommità del reattore è a livello del solaio ed il resto del reattore è sospeso al di sotto. Per gentile concessione della BASF

Reattori in continuo

Un’alternativa al reattore discontinuo è alimentare i reagenti in continuo nel reattore ad un punto, permettendo che la reazione abbia luogo e che i prodotti vengano prelevati da un altro punto.

Ci deve un uguale velocità di flusso dei reagenti e dei prodotti. Poiché i reattori continui sono raramente usati in laboratorio, nel processo continuo devono essere aggiunti degli addolcitori d’acqua. L’acqua dura dalle linee di alimentazione passa attraverso i tubi contenenti resine a scambio ionico. La reazione si verifica nella parte inferiore del tubo e l’acqua addolcita viene espulsa fuori.

Figura 3. Illustrazione di un reattore continuo

I reattori continui sono normalmente installati quando devono essere sintetizzati grandi quantità di prodotti. È importante che un reattore possa operare per parecchi mesi senza fermarsi.

Il tempo di permanenza in un reattore è controllato dalla velocità di alimentazione dei reagenti nel reattore. Per esempio, se un reattore ha un volume di 20 m³ e la velocità di alimentazione dei reagenti è 40 m³/ora il tempo di permanenza è calcolato come 20 m³/40 m³ora^-1= 0.5 ora.

È semplice controllare la velocità di flusso dei reagenti. Il volume è fissato e pertanto il tempo di permanenza è anche ben controllato.

Il prodotto tende ad essere di qualità più consistente in un reattore continuo poiché i parametri di reazione (ad esempio tempo di permanenza, temperatura e pressione) sono controllati meglio rispetto ai processi nei reattori discontinui.

Producono inoltre meno rifiuti e richiedono uno spazio per il deposito sia della materia prima minore che dei prodotti risultanti secondo un processo più efficiente.  I costi di capitale per tonnellata del prodotto sono conseguentemente più bassi. Il principale svantaggio è la perdita di flessibilità poiché una volta che il reattore è stato costruito solamente in rari casi può essere modificato per eseguire altre reazioni chimiche.

Tipi di reattori continui

L’industria usa parecchi tipi di reattori continui.

a) Reattori Tubolari

In un reattore tubolare, i fuidi (gas e/o liquidi) scorrono ad alte velocità. Non appena i reagenti iniziano a fluire, per esempio lungo il tubo riscaldato, vengono convertiti in prodotti (Figura 4). A queste alte velocità, i prodotti non sono in grado di diffondersi ed il mescolamento è poco o inesistente. Le condizioni sono riferite ad una corrente a stantuffo. Questo riduce l’insorgere di reazioni laterali e aumenta la resa dei prodotti desiderati.

A velocità costante, le condizioni rimangono costanti in ogni punto ed in ogni momento e i cambiamenti del tempo nella reazione sono misurati in termini di posizione lungo il tubo.

La velocità di reazione è più alta all’ingresso del tubo perché è maggiore la concentrazione dei reagenti e la velocità di reazione diminuisce man mano passa attraverso il tubo dovuta alla diminuzione della concentrazione dei reagenti.

Figura 4. Un reattore tubolare usato per la produzione di metil-2-metilpropenoato. Il reattore è riscaldato con vapore ad alte pressioni che ha una temperatura di 470 K ed è alimentato dentro il reattore al punto 1 e lascia il reattore al punto 2. I reagenti fluiscono attraverso i tubi.

I reattori tubolari sono usati per esempio nello steam cracking dell’etano, propano e butano e nafta per produrre alcheni.

b) Reattori a letto fisso

Il catalizzatore eterogeneo è usato nell’industria quando i gas scorrono attraverso un catalizzatore solido (che è spesso nella forma di palline per aumentare l’aria superficiale). È spesso descritto come catalizzatore a letto fisso (Figura 5).

Tra gli esempi figurano la produzione di acido solforico (metodo per contatto, con Ossido di Vanadio (V) come catalizzatore, la produzione di acido nitrico e la produzione di ammoniaca (Processo Haber con ferro come catalizzatore).

Figura 5. Illustra un catalizzatore a letto fisso

Un ulteriore esempio di reattore a letto fisso è rappresentato dal reforming catalitico della nafta per produrre alcani a catena ramificata, cicloalcani e idrocarburi aromatici usando platino, o una lega di platino-renio su un supporto di allumina.

c) Reattori a letto fluido

Un reattore a letto fluido è usato qualche volta come un mezzo nel quale le particelle di catalizzatore, che sono molto fini, giacciono su una piastra distributrice.

Quando i reagenti gassosi attraversano la piastra distributrice, le particelle sono trascinate con il gas formando un fluido (figura 6). Questo assicura un buon miscelamento dei reagenti con il catalizzatore, con un contatto molto alto tra le molecole del gas  e il catalizzatore e un buon trasferimento di calore. Questo risultato in una rapida reazione ed in una miscela uniforme, riducendo le variabili delle condizioni di processo.

Un esempio dell’uso del reattore a letto fluido è l’ossiclorurazione dell’etilene a cloruro di etilene (cloruro di vinile), la carica per il polimero ( policloroetilene) PVC. Il catalizzatore è cloruro di rame (II) e cloruro di potassio depositato su una superfice di allumina. Questo supporto è buono perché agisce come fluido quando i gas lo attraversano.

Figura 6. Uno schema per illustrare un reattore a letto fluido. Sul lato sinistro le particelle sono a riposo. Sul lato destro le particelle sono attive, nel momento in cui i gas reagenti attraversano il solido.

Un altro esempio di cracking catalitico di gasolio per produrre alcheni ( etilene e propilene) e benzina ad alto numero di ottano.

Figura 7. Un cracker catalitico usato per produrre alcheni da gasolio.

Un catalizzatore di silice e allumina viene usato ma le particelle sottili di carbonio vengono rapidamente depositate sulla sua superfice ed il catalizzatore diventa subito inefficace. Il catalizzatore,  ancora come fluido,  viene rigenerato, appena passa in un secondo serbatoio dove viene riscaldato fortemente in aria (qualche volta con l’aggiunta di ossigeno) bruciando carbonio (Figura 7) e poi ritornata nella zona di reazione e miscelata con gasolio.

Figura 8 Parte del cracker catalitico a Fawley nel sud dell’Inghilterra.
1. Colonna di frazionamento per rimuovere e recuperare i butani
2. Rigeneratore del Catalizzatore
3. Colonna di frazionamento per rimuovere e recuperare l’etano
Per gentile concessione di Exxxon Mobil ed la fotografia di Pail Carter

Questi reattori sono più grandi di quello a letto fisso e più costosi da costruire. Tuttavia, è più facile controllare in maniera più efficiente le condizioni ed il processo.

d) Reattori con serbatoio a rimescolamento, CSTR

In un CSTR uno o più reagenti, per esempio in una soluzione o in un impasto refrattario semiliquido, vengono introdotti in reattore equipaggiato da una ventola (un mescolatore) e i prodotti sono rimossi continuamente. La ventola mescola i reagenti vigorosamente per assicurare un buon mescolamento così da avere una composizione uniforme dappertutto.

La composizione all’uscita è la stessa come nella massa dentro al reattore. Queste sono esattamente le opposte condizioni rispetto ai reattori a flusso tubolare dove non c’è virtualmente un mescolamento dei reagenti e dei prodotti.

Figura 9. Un diagramma di linea che illustra un reattore con serbatoio a rimescolamento

Uno stato stazionario viene raggiunto quando il flusso in entrata è uguale al flusso in uscita, altrimenti il serbatoio si svuoterebbe o strariperebbe. Il tempo di permanenza è calcolato dividendo il volume per la portata media volumetrica del serbatoio. Per esempio se il flusso dei reagenti è 10 m³/h ed il volume del reattore è 1m³, il tempo di permanenza è 1/10 di un’ora cioè 6 minuti.

Figura 10. Un reattore con serbatoio a rimescolamento per fare il polietilene in massa. Per gentile concessione della Total.

Un reattore CSTR è usato, per esempio nella produzione di intermedi di reazioni di ammidi nel processo per produrre metil-2- propenoato. Acido solforico e 2-idrossi-2-metilpropanonitrile sono caricati nel serbatoio ad una temperatura di 400 K. Il calore generato dalla reazione è rimosso con il raffreddamento ad acqua attraverso delle spirali ed un tempo di permanenza di 15 minuti.

Un variante del CSTR è il reattore a circuito (loop) che è relativamente semplice ed economico da costruire (Figura 11). Nel diagramma solamente un loop è mostrato. Comunque il tempo di permanenza nel reattore è impostato a seconda dalla modifica della lunghezza o il numero di loop del reattore.

Figura 11. Un diagramma di linea che mostra un reattore a loop usato nella produzione del polietilene.

I reattori a loop vengono impegati per esempio nella produzione del polietietilene e del polipropilene. L’etilene (o il propilene) e il catalizzatore sono mescolati, sotto pressione, con un diluente, solitamente un idrocarburo. Un’emulsione viene prodotta, emulsione che viene riscaldata e fatta circolata attorno al loop. Particelle del polimero raccolte in fondo ai rami del loop, con alcuni idrocarburi diluenti, sono continuamente rilasciate dal sistema. Il diluente evapora lasciando il polimero solido e poi raffreddato per riformare un liquido e fatto passare dietro attraverso un sistema a loop, con la il ricircolo dell’idrocarburo.

Scambiatori di calore

Molte reazioni chimiche sono più veloci a più alte temperature e scambiatori di calore sono frequentemente impiegate per produrre il calore necessario per il raggiungimento della temperatura di reazione.

Un comune scambiatore di calore è un cilindro cavo e un tubo tipo (Figura 12 e Figura 13) dove una parte del processo fluisce attraverso un tubo e l’altra parta attorno al cilindro cavo.

Un buon esempio dove lo scambiatore di calore è importante è nella produzione del triossido di zolfo nel Processo a Contatto dove l’eccesso di calore è usato per riscaldare i gas in ingresso.

Il calore dalla reazione è trasferito ai gas in ingresso attraverso una parete con schermi d’acqua (figura 12) e la velocità di trasferimento del calore è proporzionale:

• la differenza di temperatura tra i gas caldi e i gas in ingresso e
• l’area superficiale dei tubi

Figura 12. Illustrazione di uno scambiatore di calore impiegato nella produzione del triossido di zolfo

Pertanto la velocità di trasferimento dello scambiatore determinerà la dimensione dello scambiatore ma quando una reazione chimica ha luogo anche nello scambiatore (come accade nel reattore tubolare) è importante registrare il tempo di permanenza dei materiali (sia gas o liquidi) nello scambiatore di calore.

Figura 13. Questo scambiatore di calore è usato per il raffreddamento con acqua che entra dalla parete laterale al punto 1 e lascia lo scambiatore al punto 2. Il prodotto per essere raffreddato fluisce attraverso i piccoli tubi. Lo scambiatore è stato preso da uno fuori servizio per la pulizia dei tubi per migliorare l’efficienza del processo di raffreddamento.

Un altro esempio di scambiatore di calore è il condensatore alla sommità della colonna di distillazione. Qui il calore è dal vapore emergente alla sommità della colonna è rimosso dall’acqua di raffreddamento. Il vapore raffredda giù e condensa e la temperatura dell’acqua aumenta.

Alcuni sviluppi

Nel futuro molti prodotti chimici saranno prodotti in reattori la cui dimensione sarà circa quella di un desktop di un pc, noti come microreattori. Le dimensioni ridotte porteranno ad una riduzione dei costi nel capitale e una riduzione dei prodotti con la risultante di un processo più sicuro.

La temperatura può essere mantenuta (visto che è più grande la superficie per un dato volume). Questo permette un più efficiente trasferimento di calore dalla reazione alle vicinanze anche per reazione esotermiche come la nitrazione di un idrocarburo aromatico che può potenzialmente essere esplosiva.

C’è una notevole ricerca relativa allo sviluppo dei microreattori. Un esempio è la possibilità della conversione diretta dal benzene al fenolo. Una miscela di benzene e ossigeno è caricata attraverso un tubo di allumina riempito di palladio a circa 350-450 K ed il gas idrogeno passa al di sopra.

L’idrogeno permea attraverso il tubo di alluminio ed è convertito ad idrogeno atomico dal catalizzatore di palladio. Glia tomi di idrogeno reagiscono con ossigeno, rilasciando specie reattive di ossigeno, come radicali idrossili, che a giro reagiscono con il benzene per formare fenolo.

Un altro sviluppo è noto come il flusso oscillatorio miscelante. Gli Ingegneri chimici stanno progettando reattori dove i fluidi che devono reagire vengono fatti oscillare dentro un reattore con dei deflettori  ad una frequenza tra 0.5 e 15 Hz con un’ampiezza da 1 mm a 100 mm. Questo permette un efficienza nel mescolamento dei reagenti e nel trasferimento del calore da trasferire in ambiente. Ciò comporta delle condizioni similari alle correnti a stantuffo che sono difficili da raggiungere con piccole quantità di materiali.

Ultimo aggiornamento 18 marzo 2013

Edizione italiana a cura di Giovanna Di Mauro e Valter Ballantini

L'articolo Reattori chimici proviene da Chimica Industriale Essenziale: Guida ai Processi e Prodotti Chimici.

Le nostre attività produttive dipendono fortemente dall’approvvigionamento del greggio, dai gas ad esso associati e dal gas naturale (principalmente metano), i quali rappresentano le fonti dei combustibili liquidi (benzina, diesel) e delle materie prime utilizzate nell’industria chimica.

Il petrolio, e i gas ad esso associati, sono costituiti da una miscela di centinaia di idrocarburi diversi, contenenti un numero qualsiasi di atomi di carbonio, da uno a oltre cento. La maggior parte di questi sono costituiti da idrocarburi saturi a catena lineare che, ad eccezione della combustione, sono scarsamente utilizzati tal quali nell’industria chimica o come carburante per le automobili.

Pertanto le varie frazioni ottenute dalla distillazione del petrolio greggio (o grezzo) e dei gas associati devono essere ulteriormente trattate nelle raffinerie di petrolio per renderle disponibili all’uso. Le frazioni più preziose per l’industria chimica e per la produzione di benzina sono il gas di petrolio liquefatto (GPL), la nafta, il cherosene e il gasolio. Questi vengono trattati secondo diversi processi, tra cui il cracking, l’isomerizzazione e il reforming.

La raffineria

La benzina contiene una miscela di idrocarburi, con 5-10 atomi di carbonio. La miscela di idrocarburi C5-C10 ottenuta direttamente dalla distillazione del petrolio greggio contiene un’alta percentuale di alcani a catena lineare. Tuttavia, se questa miscela viene utilizzata come benzina, danneggia gravemente il motore di un’auto. La benzina contenente un’elevata percentuale di alcani a catena lineare tende ad prender fuoco nel cilindro del motore dell’auto quando il pistone aumenta la pressione e prima che il cilindro raggiunga la posizione ottimale. Idealmente, la miscela gassosa di benzina e aria viene accesa con una scintilla in una posizione predeterminata del pistone nel cilindro. Questo problema di accensione prematura viene indicato come pre-accensione e anche come battito cardiaco del motore. Il termine ‘knock’ è usato come pre-accensione può essere sentito. Forti colpi possono causare gravi danni al motore.

Il termine ‘knock’ può essere usato al posto di pre-accensione perché ne rievoca il suono. Colpi molto forti possono causare gravi danni al motore.
Tuttavia, essendo gli alcani a catena ramificata, i cicloalcani e gli idrocarburi aromatici molto più resistenti agli urti, nella raffineria gli alcani a catena lineare vengono convertiti in essi attraverso una serie di processi che sono descritti in questa unità.

La resistenza alla detonazione della benzina è misurata in termini di indice di ottano (numero di ottano). Maggiore è il numero, minore è la probabilità che un carburante prenda fuoco.

Il numero di ottano è valuto su una scala in cui all’eptano (2,2,4-trimetilpentano, C7H16) viene assegnato un punteggio arbitrario pari a 0 e all’isoottano puro (C8H18)un punteggio pari a 100. Quindi una benzina con le stesse caratteristiche di detonazione di una miscela con il 95% di 2,2,4-trimetilpentano e il 5% di eptano ha un numero di ottano pari a 95. Una benzina caratterizzata da un punteggio di 95 non significa che contenga solo isoottano ed eptano nelle proporzioni stabilite, ma piuttosto che essa ha la stessa tendenza a ‘colpire’ (to knock) della miscela indicata.

Il numero di ottano caratteristico delle benzine normalmente disponibili per le auto, va da 95 in su e contiene una miscela di idrocarburi a catena lineare, ramificata, ciclici e aromatici, prodotti dai processi descritti di seguito.
Questi processi vengono utilizzati anche per convertire gli idrocarburi a catena lineare in altri utilizzati nell’industria chimica per ottenere sostanze utili per la produzione di una vasta gamma di composti, dai polimeri ai prodotti farmaceutici.

Cracking

Il cracking, come suggerisce il nome, è un processo in cui le grandi molecole di idrocarburi vengono scomposte in molecole più piccole e più utili, ad esempio:

I prodotti di cracking, come etene, propene, 1,3-butadiene e alcheni C₄, vengono utilizzati per produrre molte sostanze chimiche importanti. Altri, come gli alcani ramificati e ciclici, vengono aggiunti alla frazione di benzina ottenuta dalla distillazione del petrolio greggio, per aumentare il numero di ottano.

Il cracking è condotto ad alte temperature, mediante due processi:

• Steam cracking, che produce alte rese di alcheni
• Cracking catalitico, in cui viene impiegato un catalizzatore, che produce elevate rese di alcani ramificati e ciclici

Steam cracking

Gli impianti di steam cracking (figure 1 e 2) utilizzano una varietà di materie prime, quali ad esempio:

• etano, propano e butano provenienti dal gas naturale
• nafta, una miscela di idrocarburi da C₅ a C₁₀, ottenuta dalla distillazione del petrolio greggio [https://www.essentialchemicalindustry.org/processes/distillation.html#distillation]
• gasolio e residui, anche loro ottenuti dalla distillazione primaria del petrolio

A Singapore di recente è entrato in funzione un impianto di cracking in cui, per la prima volta, viene impiegato, come materia prima, il petrolio greggio stesso. I vantaggi di questo processo sono l’eliminazione dei costosi processi di distillazione necessari, ad esempio per produrre la nafta, e la possibilità di produrre una più ampia gamma di prodotti. Tuttavia, lo svantaggio risiede in rese di produzione non sufficientemente elevate del prodotto voluto. Infatti, se si desidera ottenere etene con una resa elevata, è meglio partire dall’etano o dalla nafta. Questo svantaggio può essere superato avendo sullo stesso sito più di un impianto.

I moderni impianti di steam cracking sono molto grandi, di solito producono 1-2 milioni di tonnellate di prodotti all’anno, e di recente ne sono stati costruiti diversi che possono avere una produzione di quasi 3 milioni di tonnellate all’anno la cui costruzione prevede un costo di circa 1 miliardo di dollari.

I reagenti gassosi (etano, propano o butano) o liquidi (nafta o gasolio) vengono preriscaldati e vaporizzati, successivamente vengono miscelati con vapore e riscaldati a 1050-1150 K in un reattore tubolare (Figura 3). Infine, vengono convertiti in alcheni con una massa molecolare relativa bassa (più i sottoprodotti).

La proporzione tra i prodotti diversi ottenuti dallo steam cracking dipende essenzialmente da due fattori.

(a) La composizione della materia prima

La composizione dei prodotti finali dipende, in modo cruciale, dalla materia prima utilizzata. Ad esempio, è possibile ottenere una percentuale molto più elevata di etene, in relazione ad altri prodotti, quando la quantità di etano e propano è maggiore rispetto alle altre materie prime. Tuttavia, se si vuole ottenere una quantità maggiore di benzina per pirolisi grezza (RPG, raw pyrolysis gasoline), che consiste in una miscela di idrocarburi C5-C8, occorre scegliere coma materia prima la nafta o il gasolio. Maggiori dettagli sono forniti nella tabella 1.

(b) La rilevanza delle condizioni utilizzate (la temperatura del forno del reattore e il tempo impiegato dai reagenti per fluire attraverso esso)

Le condizioni di processo,  in termini di temperatura del forno e portata dei reagenti riscaldati,  vengono stabilite in base ai prodotti che si vogliono ottenere, come mostrato nella Tabella 2.

È importante assicurarsi che la materia prima non reagisca per formare carbonio, come normalmente avviene a questa temperatura. Per evitare che ciò accada si fa passare la materia prima allo stato gassoso attraverso i tubi che attraversano il forno in modo molto rapido e ad una pressione molto bassa. Tuttavia, c’è un problema; se l’impianto funziona a pressione sub-atmosferica, può esserci una perdita che permette all’aria di entrare a contatto con i gas e formare una miscela esplosiva. Per evitarlo si mescola la materia prima con il vapore. Il vapore funge anche da diluente ed inibisce la carbonizzazione.

La reazione endotermica sopradescritta, che avviene quando la miscela di idrocarburi passa attraverso i tubi all’interno della sezione radiante del forno di cracking, si svolge in meno di un secondo. Per prevenire la perdita dei prodotti ottenuti, a causa di reazioni collaterali, questi ultimi vengono raffreddati rapidamente (estinti) e separati attraversa una serie di processi tra cui compressione, assorbimento, essiccazione, refrigerazione, frazionamento e idrogenazione selettiva.

Quello di steam cracker è uno degli impianti tecnicamente più complessi e ad alta intensità energetica presente nell’industria chimica. Dispone di apparecchiature che funzionano a temperature comprese tra 100 K a 1400 K e da condizioni di quasi vuoto fino a 100 atm. Sebbene negli ultimi decenni i fondamenti del processo non siano cambiati, si continuano ad apportare modifiche al forno per migliorarne l’efficienza energetica e assicurare una continua riduzione dei costi di produzione.

Cracking Catalitico

L’impiego di un catalizzatore consente di operare a temperature di reazione più basse. Nel cracking catalitico a letto fluido, il gasolio, che rappresenta la materia prima, viene vaporizzato e fatto passare attraverso una zeolite, prodotta come una polvere fine (Unità 2), riscaldata nel reattore a circa 700-800 K. La zeolite è così fine che si comporta come un fluido scorrendo continuamente fuori dal forno e trasportando con sé i prodotti di cracking. La temperatura, il tempo di permanenza e il catalizzatore determinano le percentuali relative del prodotto. Dopo il cracking, il catalizzatore viene recuperato dai prodotti, rigenerato attraverso la combustione del carbonio depositato nell’aria (900 K) e successivamente riutilizzato.

I prodotti sono:

• un gas di cui etene e propene sono i principali costituenti
• un liquido che viene utilizzato per la benzina e contiene alcani a catena ramificata, cicloalcani e idrocarburi aromatici
• un residuo altobollente utilizzato come olio combustibile

Le proporzioni relative dei prodotti, come indicato sopra, possono essere alterate cambiando sia il catalizzatore che la temperatura. È possibile scegliere tra una varietà di zeoliti. Ad esempio, se la zeolite scelta contiene ZSM-5 (Zeolite Socony-Mobil), aumenta la resa del propene.

Una variante del processo è nota come idrocracking. In questo caso il cracking viene effettuato con idrogeno alla pressione di 80 atm usando un catalizzatore di platino, finemente suddiviso, su un supporto di silice o allumina. La presenza di un eccesso di idrogeno ostacola la formazione di alcheni mentre favorisce la produzione di elevate percentuali di alcani ramificati, cicloalcani e aromatici che sono essenziali nella formulazione della benzina “verde” di alta qualità. La presenza di idrogeno diminuisce anche la tendenza degli idrocarburi a formare carbonio finemente suddiviso depositato sulla superficie del catalizzatore. I prodotti di reazione vengono successivamente separati per frazionamento.

L’idrocracking viene utilizzato anche per ridurre i gasoli pesanti (formati da molecole di idrocarburi con oltre 20 atomi di carbonio) in molecole a catena più corta simili a quelle della nafta, che possono quindi subire steam cracked per formare alcheni.

Isomerizzazione

L’isomerizzazione è il processo attraverso cui le molecole di idrocarburi vengono riorganizzate in un isomero più utile (gli isomeri sono molecole con lo stesso numero di atomi di ciascun elemento, ma che differiscono per la loro disposizione nello spazio). Per esempio:

Il processo è particolarmente utile per migliorare il numero di ottano della benzina, poiché, nel motore di un’auto, gli alcani ramificati bruciano in modo più efficiente rispetto agli alcani a catena lineare.

Un esempio importante è l’isomerizzazione del butano (da GPL) a 2-metilpropano (isobutano):

Il vapore di butano viene fatto passare sopra un catalizzatore solido, cloruro di alluminio,  un solido inerte a circa 300 K. I due alcani vengono quindi separati o per distillazione o facendoli passare attraverso un setaccio molecolare, un alluminosilicato. L’alcano a catena ramificata resta intrappolato mentre quello a catena lineare passa attraverso il setaccio e viene fatto ricircolare nel reattore. Il 2-metilpropano viene successivamente rilasciato e utilizzato per produrre un alcano ramificato, il 2,2,4-trimetilpentano (isoottano), utile per la produzione della benzina.

Reforming

Il Reforming è un altro processo in cui le molecole di idrocarburi vengono riorganizzate in altre molecole, di solito attraverso la perdita di una piccola molecola come l’idrogeno. Un esempio è la conversione di una molecola di alcano in un cicloalcano o in un idrocarburo aromatico, ad esempio:

Questo è un processo molto importante per le industrie petrolifere e chimiche. Consente di convertire gli alcani a catena lineare in alcani a catena ramificata, cicloesani e idrocarburi aromatici che vengono utilizzati per aumentare il numero di ottano della benzina.

Gli alcani, solitamente la frazione composta da nafta, vengono miscelati con idrogeno e fatti passare su un catalizzatore a circa 700 K ad una pressione di circa 30 atm. Il catalizzatore consiste generalmente di platino o di renio disperso su allumina. Poiché è coinvolto il platino, il reforming a volte viene chiamato platforming. La presenza dell’idrogeno assicura che gli alcheni e i cicloalcheni risultanti reagiscano successivamente con esso per formare composti saturi.

Alchilazione

L’alchilazione è il trasferimento di un gruppo alchilico da una molecola all’altra. In una raffineria, l’alchilazione si riferisce a quella degli alcani, ad esempio, 2-metilpropano (isobutano) con alcheni, in presenza di un catalizzatore costituito da un acido forte, come l’acido fluoridrico o l’acido solforico. La reazione viene condotta a temperature miti (tra 273 e 303 K). Poiché la reazione è esotermica è necessario il raffreddamento del sistema.

Il prodotto ottenuta dalla reazione tra 2-metilpropano e 2-metilpropene (isobutene) è una miscela di alcani a catena ramificata, in cui il prodotto principale è il 2,2,4-trimetilpentano (isoottano):

Con il propene, il 2-metilpropano forma una miscela contenente un’elevata percentuale di 2,3- e 2,4-dimentilpentani. Queste miscele hanno ottime proprietà anti-knock e vengono aggiunte alla benzina per aumentare il numero di ottano.Nel caso in cui si utilizzi come catalizzatore l’acido solforico, molte raffinerie avranno un impianto dedicato per prelevare l’acido solforico di scarto dall’impianto di alchilazione. Nel riciclo dell’acido solforico [https://www.essentialchemicalindustry.org/processes/recycling-in-the-chemical-industry.html#spent_acid], l’acido diluito viene riscaldato fortemente per formare anidride solforosa che viene quindi immessa in un impianto di processo di contatto, rigenerando l’acido puro.

Dealchilazione

L’opposto dell’alchilazione si verifica quando il metilbenzene viene riscaldato con idrogeno su un catalizzatore. La dealchilazione del metilbenzene produce benzene,  un prodotto molto prezioso nell’industria chimica. I vapori di metilbenzene e di idrogeno vengono fatti passare su un catalizzatore di cromo, platino o molibdeno, supportato su silice o ossido di alluminio a 820-920 K a 40-60 atm di pressione:

Disproporzinamento

Si dice che si verifichi una sproporzione quando un reagente viene trasformato in due o più prodotti dissimili. Ad esempio, il metilbenzene viene convertito per sproporzione in prodotti più preziosi per l’industria chimica, quali benzene e dimetilbenzeni:

Il metilbenzene e l’idrogeno vengono fatti passare su un catalizzatore di zeolite a 15-25 atm e 700-750 K. L’idrogeno non viene consumato come tale in questo processo, ma sopprime reazioni collaterali indesiderabili e facilita il trasferimento del gruppo metile. Oggi, utilizzando specifici catalizzatori di zeolite, è possibile ottenere un processo altamente selettivo nei confronti dell’1,4-dimetilbenzene.

Polimerizzazione

Quando molte molecole di un composto semplice si uniscono, il prodotto viene chiamato polimero e il processo viene definito polimerizzazione. I composti semplici sono generalmente prodotti nelle raffinerie e i polimeri, come il poli(etene) e il poli(propene) sono spesso fabbricati nelle vicinanze.
Dai prodotti di raffineria vengono prodotti anche piccoli polimeri, noti come oligomeri. Un esempio importante è la produzione di alcheni con 10-14 atomi di carbonio dall’etene, utilizzati nella produzione di alchil solfonato, un importante tensioattivo.

Ultimo aggiornamento 7 settembre 2014

Edizione italiana a cura di Fabiana Tescione e Valter Ballantini

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L'articolo Cracking e relativi processi di raffinazione proviene da Chimica Industriale Essenziale: Guida ai Processi e Prodotti Chimici.

La distillazione viene usata per separare i componenti liquidi di una miscela sfruttando le differenze tra i punti di ebollizione dei componenti stessi.

La tecnica di distillazione è ampiamente utilizzata nell’industria, ad esempio viene impiegata nella produzione e nella purificazione di azoto, ossigeno e dei gas nobili. Uno dei suoi impieghi più noti è nella raffinazione del petrolio greggio nelle sue frazioni principali, tra cui nafta, cherosene e gasolio. Il processo, descritto in dettaglio di seguito, costituisce la prima fase della conversione del petrolio in composti poi utilizzati per la produzione di qualsiasi prodotto, dalla plastica ai medicinali.

Distillazione del petrolio greggio

Il petrolio greggio è una miscela di molte centinaia di idrocarburi allo stato liquido. In esso sono disciolti anche molti altri idrocarburi, alcuni dei quali sono solidi ed altri gas (questi sono gli alcani più leggeri, prevalentemente metano ed etano, ma spesso anche propano e butano). In alcuni casi, sopra il greggio possono stratificarsi alcuni idrocarburi leggeri che si trovano allo stato gassoso, come ad esempio accade in alcuni giacimenti petroliferi nel Mare del Nord.

Nelle raffinerie il greggio viene distillato raccogliendo più frazioni liquide con differenti intervalli di punti di ebollizione, che vengono poi ulteriormente lavorate.

Il petrolio greggio viene introdotto in una caldaia e portato ad una temperatura di circa 650 K. La miscela ottenuta, sotto forma di vapore, alimenta una torre di raffinazione (o colonna di frazionamento) che può avere un’altezza di 25-100 m e può gestire volumi di oltre 40 000 m³ di greggio al giorno. La colonna di distillazione può contenere 40-50 piani separati tra loro da piatti forati in acciaio posti orizzontalmente, “piatti a setaccio”, progettati per garantire un’intima miscelazione tra il liquido discendente, formatosi per condensazione, e il vapore ascendente. Per realizzare questo stretto contatto, i piatti hanno dei fori (“il setaccio”) attraverso i quali il vapore fluisce verso l’alto miscelandosi con il liquido che si raccoglie nei piatti superiori e poi ricade verso il basso per stramazzo (Figura 2).

In alternativa ai fori semplici, nei piatti ci possono essere dei fori assai più grandi con sopra montate delle valvole, che si sollevano quando la pressione del vapore sotto il piatto è maggiore della pressione sopra (Figure 3 e 4). Questo tipo di piatti, detti a valvola, sono più efficienti nel frazionamento rispetto ai piatti forati.

Nella colonna di frazionamento esiste un gradiente di temperatura: la parte superiore è più fredda di quella inferiore. Quando il vapore ascendente raggiunge un piatto contenente un liquido la cui temperatura è inferiore al punto di ebollizione di alcuni componenti del vapore stesso, esso parzialmente condensa. Quando una parte del vapore condensa in un liquido, il calore latente dissipato riscalda il liquido, e i componenti più volatili del liquido evaporano unendosi al vapore rimanente e incominciano a salire lungo la colonna. Il liquido, costituito dai componenti meno volatili, scorre attraverso i fori del piatto oppure cade per stramazzo e si ferma nel piatto sottostante.

Questo processo avviene in modo continuo in ogni singolo piatto: i componenti meno volatili del vapore si condensano e quelli più volatili evaporano. Ciò porta alla raccolta in ogni piatto di una miscela di idrocarburi con un intervallo di punti di ebollizione relativamente ristretto (chiamato “taglio” o “frazione”). Per lo stesso motivo, nei piatti in cima alla colonna si raccolgono gli idrocarburi a più bassa massa molecolare (punti di ebollizione più bassi), mentre gli idrocarburi a più alta massa molecolare e punti di ebollizione maggiori si raccolgono vicino al fondo (Figura 5) rendendo la distillazione efficace.

La frazione più pesante del greggio, quella con le temperature di ebollizione più alte, viene poi trasferita in un’altra colonna e distillata sottovuoto; abbassando la pressione si riduce la temperatura di ebollizione dei vari costituenti e si garantisce che distillino a temperature inferiori alla loro temperatura di decomposizione. Con questo processo si ottengono oli lubrificanti e cere. Il residuo finale del processo è il bitume.

Nella Tabella 1 sono schematizzate le principali frazioni raccolte dalla distillazione frazionata del petrolio greggio. I costituenti del petrolio greggio variano da un giacimento all’altro (ad esempio, la percentuale di nafta nel petrolio del Mare del Nord è notevolmente maggiore di quella del petrolio del Medio Oriente), per cui i valori indicati sono solo approssimativi.

L'articolo Distillazione proviene da Chimica Industriale Essenziale: Guida ai Processi e Prodotti Chimici.

Quando ci si riferisce al greggio come materia prima per l’industria chimica, di solito si intende il petrolio grezzo, che è una miscela liquida di vari idrocarburi. In senso stretto, dovremmo usare il termine petrolio, derivato dal termine tardo latino petroleum, composto da petra “roccia”, e oleum “olio”, cioè “olio di roccia”. Il termine petrolio descrive non solo la miscela di idrocarburi contenuti nel petrolio greggio, compresi i gas e i solidi disciolti nel liquido, ma anche qualsiasi gas libero, noto come gas naturale, ad esso associato. 

• Questa sezione descrive come si forma il petrolio e delinea le tecniche di perforazione utilizzate per la sua estrazione.
• In un’altra sezione di questo sito viene descritto il metodo di separazione del petrolio in frazioni separate in una raffineria mediante distillazione.
• Una terza sezione è dedicata agli altri processi utilizzati in una raffineria: cracking, isomerizzazione, reforming e alchilazione, destinati alla produzione di combustibili gassosi e liquidi e dei composti necessari all’industria chimica per realizzare un’ampia gamma di altri prodotti, dalla plastica ai medicinali.

Il petrolio che vale la pena di estrarre si trova solitamente intrappolato in strati di rocce permeabili sormontati da altri strati di roccia impermeabile, ma recentemente vengono estratte riserve di gas e petrolio dallo scisto, una roccia impermeabile ma porosa, caratterizzata da una struttura in cui sono presenti spazi (pori) dove possono restare intrappolati liquidi e gas.

Formazione di gas naturale e petrolio greggio

In un campione di petrolio grezzo si possono identificare oltre 200 idrocarburi diversi. Si sono formati in periodi remoti di tempo geologico, da 50 a 500 milioni di anni fa, dai resti di organismi viventi. Si tratta, quindi, di un combustibile fossile.

Il materiale roccioso, eroso dalle masse terrestri e trasportato in mare, si è accumulato, strato su strato nel corso di milioni di anni in bacini di subsidenza, e i resti di grandi quantità di organismi marini vegetali e animali sono stati incorporati nel sedimento (Figura 1).

A causa dello spessore dei sedimenti, si sono accumulate alte pressioni che, probabilmente in combinazione con l’attività biochimica, hanno portato alla formazione di petrolio. Il meccanismo esatto è ancora oscuro, ma è probabile che microbi anaerobi abbiano abbassato il contenuto di ossigeno e azoto di quella che era stata materia vivente.

I successivi movimenti terrestri che hanno causato il sollevamento dei bacini sedimentari hanno anche causato la migrazione del petrolio attraverso le rocce porose, a volte in luoghi lontani dall’area di formazione originale. Nel corso della migrazione, una parte del petrolio si è accumulata in ‘trappole’, luoghi in cui la roccia permeabile è stata delimitata da rocce impermeabili. I principali tipi di trappole nei giacimenti di petrolio che si trovano in tutto il mondo sono l’anticlinale (una piega negli strati) come mostrato nella Figura 1, la frattura tettonica (Figura 2) e la cupola salina (Figura 3).

Poiché il petrolio liquido e il gas associato sono intrappolati in grandi quantità in una zona di roccia permeabile, è possibile perforare verticalmente questa roccia: in questo modo l’olio e il gas, sotto pressione, salgono in superficie attraverso apposita condotta. Il gas viene separato dal petrolio e si dice che il petrolio grezzo si stabilizzi. Il gas e il petrolio vengono poi trasportati via oleodotti, via terra ad una raffineria o via nave (petroliere). Se vengono trasportati via nave, il gas viene liquefatto prima di essere pompato nella petroliera. Affinché le petroliere possano scaricare facilmente gas e petrolio, le raffinerie di tutto il mondo sono costruite vicino alla costa.

L’olio liquido contiene principalmente alcani (con atomi di carbonio da 5 a circa 125 nelle molecole), cicloalcani e idrocarburi aromatici. Le quantità relative delle tre classi di composti variano da un giacimento petrolifero all’altro: gli alcani (15% – 60%), i cicloalcani (30% – 60%), gli aromatici (dal 3% al 30%), con un residuo di idrocarburi ad altissima massa molecolare (ad es. bitume) che costituiscono il resto.

Anche la lunghezza media delle catene di carbonio varia da campo a campo. In alcune zone, vi è una preponderanza di molecole di idrocarburi più piccole (greggio leggero) Nel greggio pesante, vi è una maggiore proporzione di molecole più grandi.

Il gas naturale è principalmente metano, con quantità minori di altri alcani, etano, propano e butani. Come per il petrolio liquido, la composizione del gas naturale varia da campo a campo. In alcuni il metano può costituire il 98% del gas ed è noto come gas naturale secco. Nel gas naturale umido, fino al 20% del gas è costituito da altri alcani, etano, propano e butani. Alcuni gas naturali, come nel sud della Francia, contengono grandi quantità, fino al 16%, di solfuro di idrogeno e altri, come negli Stati Uniti, notevoli quantità di elio. In alcuni giacimenti, il gas naturale contiene fino al 7% di elio in volume.

Molti dei giacimenti petroliferi si trovano in mare aperto, il che rappresenta un’ulteriore sfida per l’estrazione.

Nelle raffinerie, il gas e il petrolio vengono separati per distillazione in frazioni con diversi punti di ebollizione, le quali vengono poi ulteriormente lavorate (cracking, isomerizzazione, reforming e alchilazione). Il petrolio greggio non è costituito solo da idrocarburi, ma vi è presente anche una varietà di composti a base zolfo che devono essere rimossi durante la raffinazione.

I composti organici di zolfo e l’idrogeno solforato devono essere rimossi, perché altrimenti avvelenerebbero il catalizzatore necessario per la produzione di syn-gas, impiegato in molti dei più importanti composti industriali. Nell’unità di desolforazione, i composti organici dello zolfo sono spesso prima convertiti in solfuro di idrogeno, prima della reazione con l’ossido di zinco. La materia prima viene miscelata con idrogeno e fatta passare su un catalizzatore di ossidi misti di cobalto e molibdeno su un supporto inerte (un’allumina appositamente trattata) a circa 700 K.

Poi i gas vengono fatti passare su ossido di zinco a circa 700 K e l’idrogeno solforato viene rimosso:

Fratturazione idraulica (fracking)

I depositi convenzionali di gas naturale e petrolio si trovano nelle rocce permeabili, intrappolati sotto la roccia impermeabile. Questi depositi possono essere estratti perforando la roccia impermeabile e per arrivare alla roccia permeabile.

Ma gas e petrolio sono intrappolati anche nello scisto, roccia metamorfica a grana medio-grossa caratterizzata da una tessitura scistosa abbastanza marcata, cioè tendente a sfaldarsi facilmente in lastre sottili. Poiché lo scisto è impermeabile, la semplice perforazione non è sufficiente per estrarre tali depositi: per questo viene utilizzato il processo di fratturazione idraulica, noto comunemente come fracking, perché la roccia deve essere ‘fratturata’ per estrarre gas o petrolio.

I giacimenti di scisto negli Stati Uniti sono stati scoperti nel 1821, ma il primo utilizzo del fracking risale a 120 anni dopo, negli anni ’40: è quindi dal secolo scorso che lo sviluppo si è accelerato e oggi sono diverse centinaia di migliaia i pozzi di scisto negli Stati Uniti, con circa 13.000 nuovi pozzi perforati ogni anno.
Mentre le riserve di scisto vengono esplorate in tutto il mondo, il maggior uso di fracking si svolge negli Stati Uniti, l’unico paese ad avere una fonte di gas e petrolio su così vasta scala e commercialmente redditizia. Un importante giacimento di scisto si trova nel nord del Texas (Dallas e Fort Worth) dove lo scisto di Barnett si estende per oltre 8.000 miglia quadrate e contiene 86 trilioni di metri cubi di gas naturale, abbastanza per alimentare tutte le case negli Stati Uniti per quasi 20 anni. Altri importanti giacimenti negli Stati del sud sono l’Arkansas (scisto di Fayette) e la Louisiana (scisto di Haynesville).

Anche negli Stati orientali degli Stati Uniti sono presenti aree di scisto molto estese. Il più grande è il Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio e West Virginia. Altri sono in Illinois, Kentucky e Indiana (New Albany) e nel Michigan (Antrim).

Nei campi convenzionali, gas e petrolio si trovano liberi in grandi aree e si può ottenere molto effettuando una perforazione verticale (Figura 1). Al contrario gas e petrolio di scisto si trovano in un gran numero di piccole tasche ed è necessaria una tecnica diversa per portarli in superficie, cioè la fratturazione idraulica.

Essa prevede la perforazione verticale a 2 km o più della superficie, prima di ruotare gradualmente in orizzontale e continuare la perforazione per altri 3 km. Questo permette ad un unico sito di superficie di raggiungere le numerose piccole sacche di gas e petrolio.

La fessura tra il rivestimento del foro di trivellazione che è stato scavato e la roccia circostante viene poi sigillata con calcestruzzo, per fornire un percorso sicuro per l’estrazione di gas e petrolio. Nella parte orizzontale della galleria verticale del pozzo sono presenti piccole perforazioni, attraverso le quali una miscela di acqua, sabbia e additivi viene pompata ad alta pressione (oltre 600 atmosfere) per creare crepe (microfratture) nello scisto fino a 50 metri. Questo fluido di fratturazione è chiamato acqua di scisto. 

La sabbia (o altri materiali solidi) sono chiamati proppanti e vengono aggiunti per aprire le fratture che si formano per effetto della pressione: esse si depositano infatti nelle fratture e, evitandone la chiusura, garantiscono che il gas e il petrolio possano continuare a fluire liberamente fuori dalle fratture della roccia anche dopo il rilascio della pressione di pompaggio.

Fino a 10 milioni di litri di fluido di fratturazione vengono pompati nel foro a pressioni estremamente elevate; quando la pressione viene rilasciata, il petrolio e il gas possono fuoriuscire. Viene quindi installata una testa di pozzo per catturare il petrolio e il gas rilasciati, mentre l’attrezzatura di perforazione e di fracking viene portata via.All’acqua viene aggiunta anche una vasta gamma di composti, gli additivi, che servono a diversi scopi: per la limitazione della crescita di batteri, per la prevenzione della corrosione dell’involucro del pozzo, per ridurre l’attrito e consentire il pompaggio più rapido dei fluidi di fratturazione lungo il tubo, come spazzini di ossigeno e altri stabilizzatori per prevenire la corrosione dei tubi metallici (Tabella 1).

La composizione di un fluido di fratturazione varia per soddisfare le esigenze specifiche di ogni area. Il liquido del flusso di ritorno contiene acqua e contaminanti, compresi additivi, ma anche materiale radioattivo e metalli pesanti, idrocarburi e altre tossine. Negli Stati Uniti queste acque reflue vengono fatte confluire in vasche di decantazione ricavati nel sito di estrazione, oppure iniettate in pozzi sotterranei profondi o smaltite al di fuori del sito in impianti di trattamento acque reflue.

L’Agenzia per la tutela ambientale del governo degli Stati Uniti (EPA) ha evidenziato problematiche ambientali connesse a questa pratica che includono:

• Stress sulle acque di superficie e sulle falde acquifere causate dal prelievo di grandi volumi d’acqua utilizzati per la perforazione e la fratturazione idraulica
• Contaminazione delle fonti sotterranee di acqua potabile e delle acque superficiali a causa di fuoriuscite e difetti dei pozzi
• Impatti negativi dovuti a scarichi in acque superficiali o allo smaltimento in pozzi di iniezione sotterranei
• Inquinamento dell’aria dovuto al rilascio di composti organici volatili, inquinanti atmosferici pericolosi e gas serra.

Fonte: www2.epa.gov/idraulicfracturing

Queste problematiche sono state denunciate soprattutto negli ultimi anni, per questo  alcuni stati americani (per esempio, New York) non hanno dato permessi per il fracking, mentre altri stanno considerando normative più severe.  C’è anche uno studio che mostra concentrazioni più elevate di idrocarburi nell’atmosfera in prossimità di alcuni siti di fracking.Altre problematiche ambientali legate al fracking sono costituite dall’impatto negativo che ha sul patrimonio naturale, in particolare su quelle aree ritenute di particolare interesse naturalistico.

Fracking e industria chimica

In questo sito web sono riportati esempi di come i composti separati dal petrolio vengono utilizzati per produrre i materiali che utilizziamo ogni giorno. Questa sezione è dedicata a come i gas generati dal fracking vengono utilizzati nell’industria chimica.

I processi utilizzati per produrre composti utili a partire dai gas generati dal fracking sono gli stessi utilizzati per produrre questi composti a partire dal petrolio ottenuto con mezzi convenzionali. Tuttavia, poiché i gas ottenuti dal fracking sono molto più economici di quelli prodotti con altri mezzi, è opportuno ricordare la gamma di composti che possono essere prodotti.

La composizione del gas varia da un campo estrattivo di fracking all’altro (Tabella 2), proprio come avviene nei campi convenzionali, descritti sopra. Anche se ciò costituisce un problema quando è richiesta una composizione uniforme, ad esempio quando il gas è usato come combustibile, la presenza di etano, propano e butano è particolarmente gradita all’industria chimica.

Il metano e l’etano vengono separati dagli altri gas per frazionamento. La miscela di propano e butano è nota come gas di petrolio liquefatto (GPL) e viene usato per lo più come combustibile. Se necessario come materie prime chimiche, il propano e il butano sono separati per distillazione.

Il metano è la principale materia prima per il syn-gas e quindi per prodotti chimici come il metanolo e l’ammoniaca. L’etano è una importante materia prima per l’etene e quindi per una vasta gamma di polimeri, tra cui il poli(etene), il poli(cloroetano), e il poli(feniletene).

Il propano è la principale materia prima del propene, che a sua volta viene utilizzato per produrre polimeri – poli(propene), polimeri acrilici, poli(propenonitrile) e cumene utilizzato per produrre fenolo e propanone, epossipropano, per la produzione di poliuretani. Questa fonte di etene, in particolare, ha dato all’industria chimica statunitense un grande vantaggio rispetto ad altre industrie chimiche in tutto il mondo. Il suo costo, rispetto al recente passato, è circa un quarto di quello dell’etene ottenuto da altre fonti.

Ultimo aggiornamento 7 settembre 2018

Edizione italiana a cura di Francesca Caprioli e Valter Ballantini 7 dicembre 2020

Foto in alto da Dimitry Anikin on Unsplash

L'articolo Estrazione di petrolio greggio e gas naturale proviene da Chimica Industriale Essenziale: Guida ai Processi e Prodotti Chimici.

Il riciclo dei materiali è diventata una pratica comune negli ultimi venti anni circa, con le famiglie in molti paesi incoraggiate a separare a fine vita lattine, vetro, plastica, carta e rifiuti da giardino usati. Questi vengono poi riciclati per due ragioni principali.

Una è locale, per risparmiare spazio che altrimenti verrebbe utilizzato come discarica per i rifiuti. Nella sola Unione Europea vengono prodotti 1,3 miliardi di tonnellate di rifiuti – di cui circa 40 milioni di tonnellate di rifiuti pericolosi – ogni anno. Ciò equivale a circa 3,5 tonnellate di rifiuti solidi per ogni persona. Oltre a questo ci sono anche altre 700 milioni di tonnellate di rifiuti agricoli da smaltire. L’altra ragione ha un significato più globale: aiutare a conservare risorse preziose, come metalli, legno ed energia.

Questa unità è dedicata al riciclo di metalli, alcuni prodotti chimici di base e polimeri, il tutto nel contesto dell’industria chimica.

Riciclo di prodotti chimici di base

Acido solforico

Una parte dell’acido solforico è prodotto dall’acido “esaurito” (usato) e da composti a questo correlati come il solfato di ammonio, che è un sottoprodotto della fabbricazione del 2-metilpropenoato di metile.
L’acido e questi composti sono solitamente in soluzione diluita che viene evaporata sotto vuoto per produrre soluzioni concentrate. Questi vengono immessi in un forno con ossigeno a circa 1200 K per produrre anidride solforosa:

L’anidride solforosa viene essiccata mediante passaggio attraverso acido solforico concentrato. Viene quindi ossidata a triossido di zolfo e quindi acido solforico utilizzando un processo di contatto (unità 50).

Acido cloridrico

L’industria siderurgica è un importante utilizzatore di acido cloridrico per il processo di decapaggio per rimuovere le impurità. L’industria utilizza un processo noto come piridrolisi per recuperare l’acido esaurito, che però alla fine contiene una miscela contenente cloruri di ferro. Il liquido esaurito allora viene prima concentrato in un evaporatore, con l’HCl disciolto che viene evaporato e raccolto. Il liquido concentrato viene quindi introdotto in una torrefazione a circa 800-1000 K che converte i cloruri di ferro in HCl e ossido di ferro (III), quindi l’HCl viene nuovamente raccolto. Per esempio:

L’HCl da entrambi i flussi viene assorbito in acqua per produrre una soluzione al 18% di acido cloridrico per il riutilizzo. Tuttavia, è difficile raccogliere tutto il gas HCl e le emissioni nell’aria sono un problema con questo processo.

Riciclo all’interno dei processi

Molti processi riciclano reagenti e prodotti al fine di conservare i materiali e rendere i processi il più efficienti possibile. Un esempio è nella produzione di cloroetene (cloruro di vinile), il monomero per la produzione di PVC. Il cloroetene è ottenuto dall’etene tramite 1,2-dicloroetano, che viene poi spezzato:

Il cloruro di idrogeno viene riciclato e fatto reagire con ossigeno e altro etene. La reazione complessiva può essere rappresentata da:

Riciclo di polimeri

L’aspetto più chiacchierato riguardo ai polimeri non è la loro enorme utilità ma i problemi che questi composti portano come rifiuti. Ciò non sorprende, poiché la produzione annuale mondiale di plastica è di quasi 300 milioni di tonnellate. La Cina ne produce circa il 24% e il resto dell’Asia un altro 16%, l’Europa il 20% e il NAFTA (Accordo di libero scambio nordamericano: Stati Uniti, Canada e Messico) un altro 20%. Per mettere questi numeri in prospettiva, 20.000 bottiglie grandi possono essere prodotte con una sola tonnellata di plastica. Inoltre, l’industria della plastica utilizza quasi il 5% della fornitura mondiale di petrolio.

Uno dei grandi problemi che l’industria deve affrontare è garantire che la plastica possa essere riciclata. Questo racconto riguarda il riciclaggio all’interno dell’industria chimica, la questione del riciclo di tutte le plastiche prodotte è trattata brevemente in una sezione successiva.

Riutilizzo della plastica

Riutilizzare la plastica sarebbe l’ideale, e già accade, ad esempio, con le cassette delle bottiglie. A prima vista, la raccolta di materie plastiche che possono essere rimodellate, ad esempio le termoplastiche, come poli(etene) e poli(propene), sembrerebbe una soluzione interessante. Tuttavia, la raccolta e lo smistamento di articoli di plastica in polimeri specifici è un processo costoso e difficile. Viene spesso eseguita manualmente da personale qualificato che classifica le plastiche in tipo di polimero e / o colore. È stata introdotta una tecnologia per smistare la plastica automaticamente, utilizzando varie tecniche spettroscopiche.

In primo luogo, la spettrometria a infrarossi viene utilizzata per distinguere tra plastica trasparente e traslucida. Successivamente un sensore di visione a colori, programmato per ignorare le etichette, identifica varie plastiche colorate (Figura 1). La spettrometria a raggi X viene quindi utilizzata per rilevare l’atomo di Cloro nel poli(cloroetene) (PVC). Infine, uno spettrometro nel vicino infrarosso viene utilizzato per rilevare il tipo di resina, soprattutto per la separazione di poli (etene) (HDPE) ad alta densità e poliestere come il PET. Le velocità di smistamento tipiche sono dell’ordine di 3 articoli al secondo. Per questo motivo schiacciare le bottiglie quando si buttano può rendere più difficoltoso il riconoscimento automatico; d’altra parte il trasporto di bottiglie vuote non schiacciate è antieconomico.

La plastica può anche essere separata in base alla densità mediante flottazione. Un metodo sviluppato di recente prevede la spalmatura della plastica e il suo passaggio attraverso una serie di tubi in sospensione in acqua. La portata della plastica dipende dalla densità, consentendo il prelievo di flussi in diversi punti lungo il tubo.

Il riciclaggio di poliesteri, ad esempio PET (in bottiglie), è ora ampiamente utilizzato. Le bottiglie recuperate vengono lavate, macinate in scaglie, fuse ed estruse come fibre. Le fibre vengono poi utilizzate per realizzare prodotti come i tappeti.

Il poli(etene) ad alta densità, HDPE, utilizzato per bottiglie di succhi e latte, viene anche macinato in scaglie, fuso e pressato in fogli per essere trasformato, ad esempio, in sacchi per contenitori o modellato in contenitori.

Il riciclaggio dei sacchetti di plastica consente di risparmiare circa due terzi dell’energia utilizzata per produrre un nuovo sacchetto. Il PVC è allo stesso modo riciclato ed estruso per tubi o utilizzato per infissi.

Conversione di polimeri in monomeri

Alcuni polimeri possono essere depolimerizzati per riformare i monomeri, che possono quindi essere purificati mediante distillazione e polimerizzati nuovamente per produrre il polimero. Questo ha ancora l’inconveniente che i rifiuti polimerici devono essere smistati prima di essere riscaldati.

Ad esempio, i rifiuti di PET vengono sciolti nell’estere dimetilico dell’acido benzene-1,4-dicarbossilico (acido dimetil tereftalico) e quindi riscaldati con metanolo sotto pressione a 600 K. Ciò produce i due monomeri del PET, etano-1,2- diolo e l’estere dimetilico che vengono successivamente purificati per distillazione.

La poliammide 6 (nylon 6), utilizzata nei tappeti, viene riconvertita nel suo monomero, caprolattame. Il supporto viene rimosso dal tappeto e il tappeto viene quindi sminuzzato e polverizzato. Al riscaldamento, la poliammide 6 depolimerizza:

Dopo purificazione, mediante distillazione, il monomero viene nuovamente polimerizzato per fornire poliammide 6. In un altro processo, non è necessario rimuovere il supporto (che è una spesa aggiuntiva). Invece, le fibre di poliammide 6 vengono riscaldate in un flusso di vapore surriscaldato e depolimerizzate.

È meno facile riutilizzare la poliammide 6,6 che è composta da due monomeri. Tuttavia, DuPont ha un processo in cui i tappeti, senza il supporto, realizzati sia in poliammide 6 che in poliammide 6,6 vengono triturati e polverizzati prima di essere riscaldati fortemente in un’atmosfera di gas ammoniacale. Tra i prodotti vi sono il caprolattame (dalla poliammide 6) e l’1,6-diamminoesano, spesso noto come esametilendiammina, (dalla poliammide 6,6). Questi vengono purificati per distillazione e riutilizzati per produrre le poliammidi.

Le poliammidi da moquette riciclata vengono utilizzate per creare nuovi tappeti e per realizzare cuscini e pavimenti resilienti. Sebbene molti programmi di riciclaggio siano limitati alla raccolta di tappeti usati commercialmente (ad esempio in grandi hotel e uffici), anche questo sta per cambiare e i tappeti domestici saranno utilizzati più ampiamente.

Rompere il polimero

I polimeri, come altri composti organici ad alta massa molecolare come gli alcani nell’olio, possono essere fessurati ad alte temperature per formare molecole più piccole. Ad esempio, se sono crackizzati con vapore, polimeri come poli (etene) e poli (propene) danno alcheni e alcani di piccola massa molecolare che possono essere utilizzati allo stesso modo di quelli formati nel cracking della nafta. A questo scopo vengono costruiti piccoli impianti di cracking.

Le miscele di polimeri possono essere convertite in composti utili mediante pirolisi o ossidazione. Ciò ha il vantaggio che le plastiche non devono essere selezionate rigorosamente prima di essere trattate. La miscela di polimeri viene riscaldata in un flusso di idrogeno a circa 500 K. Se i polimeri contengono cloro (ad esempio PVC), si forma acido cloridrico che viene lavato via. I restanti gas vengono quindi riscaldati a circa 700 K e crackizzati per formare la consueta miscela di idrocarburi (alcani, alcheni, aromatici) che può essere alimentata nel flusso di idrocarburi formato dallo steam cracking di frazioni oleose.

In alternativa, i gas formati dal riscaldamento della miscela di polimeri e dopo la rimozione del cloruro di idrogeno, vengono miscelati con aria e fatti passare attraverso un forno a circa 1500 K per formare una miscela di monossido di carbonio e idrogeno, gas di sintesi. Questo viene quindi immesso nel gas di sintesi prodotto con i metodi usuali. Quest’ultimo processo, attualmente, sembra essere il più favorito.

Polimeri come combustibili

I polimeri possono essere bruciati per produrre energia. I problemi sono che l’incenerimento può produrre fumi nocivi che devono essere intrappolati e il carbonio non viene riciclato anche se l’energia può essere utilizzata.

Gestione dei rifiuti

Questa unità si è occupata del riciclo della plastica nell’industria chimica. Tuttavia, la questione del riciclo della plastica in un contesto più ampio è estremamente importante. In Europa, il 26% della plastica viene riciclata e un altro 36% viene utilizzato per produrre energia. Ciò lascia ancora il 38% (circa 10 milioni di tonnellate) da finire in discarica. Ciò contrasta con un obiettivo zero per le discariche entro il 2020, che viene promosso all’interno dell’Unione europea.

Gli imballaggi rappresentano oltre il 62% dei rifiuti di plastica, ma oltre il 69% viene riutilizzato. Questa proporzione varia molto ampiamente. Quasi tutto viene riutilizzato tramite riciclaggio o produzione di energia in 9 paesi europei (Austria, Svizzera, Germania, Lussemburgo, Danimarca, Svezia, Belgio, Paesi Bassi e Norvegia). Al contrario, grandi paesi come Italia (72%), Francia (67%), Polonia (64%), Spagna (57%) e Regno Unito (38%) sono in ritardo.

Riciclo dei metalli

Il riciclo dei metalli (spesso indicato come produzione secondaria) sta diventando sempre più importante con la produzione di più alluminio e piombo da fonti riciclate che dai loro minerali, e anche grandi quantità di acciaio e rame vengono prodotte tramite riciclo.

I processi sono descritti nelle unità dedicate ai singoli metalli: alluminio, rame, acciaio, piombo e zinco.

In tutti i casi le proprietà dei metalli dopo il riciclo sono completamente inalterate. La loro qualità è la stessa del metallo prodotto dal minerale.

I materiali per il riciclo provengono da tre fonti. Una è il materiale di scarto generato dalla produzione e dalla lavorazione iniziale del metallo. La seconda è il materiale di scarto dalla fabbricazione dei metalli in prodotti. Entrambe queste fonti sono indicate come nuovo scarto. L’ultima, più comunemente considerata dal pubblico come riciclo in senso stretto, è lo stesso prodotto a base di metallo scartato (vecchi rottami). Pertanto, nella produzione di un’auto, ciascuna delle tre fonti di metallo riciclabile diventa disponibile dall’acciaieria stessa, dalla fabbrica che produce le auto e infine quando l’auto stessa viene eventualmente riciclata.

Ultimo aggiornamento 24/02/2021

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